利用闪速催化技术将橄榄渣转化为结晶石墨烯纳米片，为实现可持续能源材料提供一条低碳途径

《Journal of Energy Storage》：Flash-catalytic upcycling of olive pomace into crystalline graphene nanosheets for a low-carbon route toward sustainable energy materials

可持续资源化利用农业废弃物制备高性能石墨烯纳米片，通过5秒快速闪碳化与铁催化石墨化两步法实现结构有序化（层间距0.23nm，石墨化度62%），获得导电性达2.55S/m的多层孔结构材料，超级电容器能量密度70Wh/kg，碳足迹降低99.8%。

　　

Nargiz Aliyeva | Havva Baskan-Bayrak | Mohammad Hasan Aleinawi | Emre Erdem | George Paterakis | Costas Galiotis | Ibrahim Al Hajri | Yarjan Abdul Samad | Burcu Saner Okan

摘要

农业残留物可持续转化为高价值碳材料是实现循环经济和低碳制造的关键步骤。在本研究中，利用当地丰富的农业工业副产品——橄榄渣，通过快速闪蒸催化碳化过程（仅需5秒）将其升级为结晶石墨烯纳米片（GNS）。所开发的兩步法结合了闪蒸热解和铁催化石墨化，成功将无序的非晶碳转化为具有0.23纳米层间距和约62%石墨化程度的有序六角晶格结构。所得GNS具有多层（少于50层）多孔结构，热稳定性高达1000°C，并具有2.55 S/m的优异导电性。对称超级电容器的电化学测试显示其能量密度为70 Wh kg?1，在1000次循环后电容保持率仍达80%，证明了其出色的储能稳定性和耐用性。重要的是，基于工业规模建模的生命周期评估表明，与通过传统化学氧化方法制备的石墨烯相比，这种升级工艺的碳足迹减少了99.8%。这项工作为将生物质废物转化为功能性二维材料提供了一种可扩展、节能且环境友好的途径。

引言

农业和农业工业废弃物是广泛存在、可再生且富含碳的资源，在循环经济框架下为先进材料的可持续发展提供了巨大潜力[1][2]。特别是源自生物质的碳材料，因其环境友好性、低成本和广泛可用性而受到广泛关注[3][4]。然而，从这些来源获得的碳质材料通常具有非晶或结构混乱的特性[5]，这限制了其导电性（通常在10?3至10? S/m范围内），从而影响了其在储能、催化和电子等高性能应用中的功能[6][7][8]。因此，将这些非晶结构转化为结晶石墨结构对于充分发挥其材料潜力至关重要[9]。精确控制石墨化过程并调节所得材料的导电性对于实现特定应用的电化学性能尤为关键[10][11][12]。尽管已经提出了一些热处理和催化方法来改善生物质碳材料的结构有序性，但许多技术涉及能耗较高的过程（处理时间从30分钟到数小时不等）或使用有害化学试剂，这引发了关于可扩展性和可持续性的担忧[13][14]。此外，大多数研究缺乏全面的环境影响评估，导致这些转化途径的更广泛影响尚未得到充分研究[15][16]。因此，需要制定综合策略，不仅能够将生物质转化为功能性碳纳米结构，还能评估整个过程的环境影响。 为了应对这一需求，通过升级可再生生物质前体来生产可持续的类石墨烯材料日益受到关注，这是一种在保持材料优异品质的同时减少环境影响的可行方法[15][16]。例如，Wang等人将花生壳先转化为活性炭，再在350°C、450°C和550°C下进行碳化处理30分钟，随后在750°C下用氢氧化钾（KOH）进行化学活化2小时[17]。Thangaraj等人通过无催化剂的兩步热解过程从甘蔗干叶中合成了还原氧化石墨烯（rGO），随后用硫酸处理，使其形态变得细腻且表面有大量褶皱[18]。Dericiler等人通过直接在旋转炉中对咖啡壳进行闪蒸热解，制备出用于可持续超级电容器的升级石墨烯电极，从而无需使用活化剂[19]。 迄今为止，已有大量研究致力于开发用于超级电容器的生物质基电极；然而，在实现高电化学性能与确保可扩展的低碳制造之间存在明显差距。尽管近期有研究使用化学活化或经过深度改性的生物质碳获得了较高的比电容值，但器件级别的能量密度和可持续性仍是一个限制因素。例如，Zhao等人使用Abutilon theophrasti茎制成的活性炭获得了365.1 F/g的比电容[17]，而Seitzhanova等人则从洋葱壳中成功合成了类石墨烯结构[20][21]。不过，这些高性能通常是通过多步化学活化过程获得的。当考虑实际应用中的能量密度时，报道的值差异很大。尽管Liu等人使用金银花藤提取的碳实现了93 Wh kg?1的能量密度[24]，但基于石墨烯的电极通过闪蒸焦耳加热制备的通常性能较低，Zhu等人的报告值为约16.9 Wh kg?1[22]，这主要是由于电极填充密度不足和结构有序性较差。此外，橄榄渣衍生的碳材料性能相对较低，报道的电容值在34–50 F/g范围内，表明从这种前体中提取高电化学性能的难度较大[24]。 在现有研究的基础上，近期文献越来越多地关注通过定制孔结构和异原子掺杂策略来提升电化学性能[8][25]。在材料层面，Shembade等人通过改进的工艺合成了石墨烯氧化物纳米片，比电容达到302 F/g[26]；Yang等人利用生物质废弃物开发出了层状多孔碳，比电容超过333 F/g，并具有优异的循环稳定性[27]。在能量密度方面，Cheng等人提出了一种结合生物质基活性炭和石墨烯的复合策略，在水溶液中实现了24.55 Wh kg?1的高能量密度[28]。然而，尽管取得了这些显著成果，但要达到如此高的性能通常需要复杂的化学处理和高能耗。此外，这些高性能往往需要多步化学活化、异原子前体添加或长时间热处理，这增加了能源消耗并限制了工艺的可扩展性。 尽管在可持续可扩展性方面存在差距，但橄榄渣（OP）作为一种在当地丰富的农业工业副产品，作为碳前体受到了广泛关注。相关研究主要集中在将其转化为活性炭或碳纳米点，用于吸附和传感等应用[29][30][31]。然而，这些研究并未探讨将非晶碳转化为结晶石墨烯结构的过程，也未研究晶格有序性、层间距或加工条件与电化学性能之间的关系。此外，在基于橄榄渣的碳研究中，与电荷迁移率和导电性直接相关的结晶度与合成过程中的结构演变之间的关联尚未得到充分研究。 据我们所知，此前没有研究直接展示过从农业橄榄废弃物中合成石墨烯纳米结构，并通过控制石墨化过程及评估从原材料到最终应用的整个过程中的能耗来实现其在储能系统中的应用。在本研究中，采用了两步闪蒸催化升级工艺，通过控制晶格取向和层数来转化橄榄渣为结晶石墨烯纳米片（GNS），从而形成有序的晶格结构并提高导电性和储能性能。该过程包括快速的（5秒）闪蒸碳化步骤，随后进行催化石墨化，其中加入铁（Fe）以促进碳沉积并形成有序的石墨结构[32]。结构表征证实了多层石墨烯结构的形成，具有高结晶度和明确的晶格取向。电化学分析进一步验证了该材料的高导电性、低内阻和出色的储能性能，表明其作为可持续电极材料的潜力。此外，还进行了生命周期评估（LCA），以评估整个升级过程的环境影响。分析结果显示，与传统石墨烯生产方法相比，CO?排放量减少了99.81%，突显了所开发方法的环境优势。因此，本研究不仅提供了一种可扩展且节能的途径，将农业残留物转化为高价值的功能性碳材料，还为通过循环材料创新减少资源依赖性和碳排放做出了直接贡献。

材料

橄榄渣（OP）这一生物废弃物来源由当地Morova Animal Feed公司提供，该公司专门生产动物饲料，其中80%为橄榄渣。废弃物呈粉末状，颜色为深棕色，含有70%的有机物（蛋白质、脂质和多糖）和7%的无机灰分。有机部分包括蛋白质（约占有机物的70%）、脂质（约8%）以及富含纤维素的多糖（约35%）。灰分中的钠含量极少。

橄榄渣废弃物衍生类石墨烯结构的结构和光谱特性

将生物质转化为类石墨烯结构是一种重要的方法，因为它为从废弃物中生产高性能碳材料提供了可持续途径，有助于减少废弃物并应用于储能、电子和先进复合材料[38]。通过FTIR等综合光谱技术可以有效地分析生物质向石墨烯结构转化的过程，橄榄渣和升级后的GNS的FTIR光谱便是例证。

结论

在本研究中，通过结合闪蒸热解和催化碳化过程，并通过KOH活化和FeCl?浸渍实现了废弃橄榄渣的有效转化。所开发的工艺能够在短时间内高效地将丰富的农业工业废弃物转化为功能性高价值碳材料。所得的升级GNS具有多孔结构。

作者贡献声明

Nargiz Aliyeva：方法论、数据管理、撰写——审稿与编辑、初稿撰写。 Havva Baskan-Bayrak：方法论、数据管理、撰写——审稿与编辑、初稿撰写。 Mohammad Hasan Aleinawi：数据管理、撰写——初稿撰写。 Emre Erdem：指导、概念构思、初稿撰写。 George Paterakis：方法论、数据管理、撰写——初稿撰写。 Costas Galiotis：方法论、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了Khalifa大学的石墨烯与二维材料研究与创新中心（RIC2D）的支持，项目名称为“轻质、可持续和节能的升级石墨烯增强复合材料的设计与制造方法（Light-G-Comp）”，项目编号为OC060。Costas Galiotis和George Paterakis还感谢RIC2D在项目2D-Enhanced（编号OC096）中的财务支持。