通过反渗透技术回收水用于绿色氢气生产的技术经济评估：以斯堪的纳维亚地区为例

《Journal of Membrane Science》：Techno-Economic Evaluation of Water Reuse via Reverse Osmosis for Green Hydrogen Production: A Scandinavian Case Study.

碳分子筛膜通过蒸汽相浸渍改善气体分离性能及机械稳定性。研究显示Al?O?梯度掺杂可显著提升O?/N?、H?/CO?等气体对的选择性达7.7和23，但过度浸渍导致渗透率下降。VPI技术结合低温热解实现高选择性纳米杂合CMS膜制备，有效缓解传统高温加工导致的脆性问题。

　　

沃伊切赫·奥格格洛（Wojciech Ogieglo）|蒂亚拉·普斯帕萨里（Tiara Puspasari）|纳比尔·阿斯拉姆（Nabeel Aslam）|尼梅尔·韦赫贝（Nimer Wehbe）|阿哈德·赛义德（Ahad Syed）|英戈·皮瑙（Ingo Pinnau）

沙特阿拉伯图瓦尔国王阿卜杜拉科技大学（King Abdullah University of Science and Technology）物理科学与工程系化学工程专业，邮编23955-6900

摘要

高性能碳分子筛（CMS）膜在能量密集型气体和蒸汽分离方面具有吸引人的分离性能，但由于其机械脆弱性和制造难度，其商业化应用一直受阻。对于具有特别优异的亚微米级孔结构的高温（700-900°C）CMS膜而言，这些挑战更加突出。在这项研究中，我们探讨了利用气相渗透（VPI）技术对基于6FDA-DAM聚酰亚胺的前驱体薄膜和膜进行处理的方法，以及由此带来的气体和蒸汽传输特性的改变。通过多次循环的VPI过程，可以在膜表面前几纳米范围内形成明显的无机掺杂剂（Al?O?）梯度。在聚合物前驱体转化为CMS之前，VPI能够显著减缓甲醇蒸汽的吸附动力学，这表明VPI技术在调节有机蒸汽传输或提高溶剂稳定性方面具有潜力。将聚酰亚胺前驱体逐步加热至400°C、500°C和615°C后，VPI对甲醇吸附动力学的影响减弱，同时有助于形成更易获得的微孔结构。对于在615°C下热处理的完全成型的混合CMS膜，VPI处理后气体选择性显著提高：例如O?/N?从5.6提高到7.7，H?/CO?从约1提高到23，H?/CH?从27提高到430，H?/N?从30提高到300。然而，在极高掺杂水平（超过30个循环）下，气体渗透率会降至实际应用不可接受的水平。VPI技术的优势在于其易于集成到膜制备或后处理过程中，能够实现高选择性的纳米混合CMS膜设计，同时降低高温热处理的风险。

引言

膜技术为能量密集型气体和蒸汽分离（如蒸馏和吸附）提供了一种高效的选择。即使只是部分替代目前消耗全球10-15%能源的传统工艺，也能显著减少其对环境的影响[1]。膜技术的主要优势在于使用非热驱动力（压力、浓度梯度），而这只需利用现有热驱动单元操作所需能量的一小部分即可实现分子分离[2,3]。快速发展的膜气体分离应用包括氢气回收（H?/N?、H?/CH?）、空气分离（O?/N?）、天然气处理（CO?/CH?、N?/CH?、He/CH?）以及有机蒸汽回收[1,2]。 当前的膜技术主要依赖于玻璃态和橡胶态聚合物，这些聚合物存在选择性不足和/或渗透性低、渗透性与选择性之间的权衡、在强腐蚀性介质（烯烃/烷烃、CO?、有机蒸汽）中的塑性化、以及长期运行后的物理老化等问题，从而影响其性能[2]。为了解决这些问题，研究人员高度关注新兴的微孔非晶材料，尤其是具有内在微孔性的聚合物（PIMs）[4-11]、热重排聚合物[12,13]、金属有机框架[14]和碳分子筛（CMS）[15]。 PIMs和CMS材料特别具有吸引力，因为它们可以利用成熟的膜制备技术（中空纤维膜、薄膜复合材料）。这两种材料都含有大量相互连接的微孔（<2 nm），这些微孔在加工过程中（如溶剂去除、热处理）自发形成，并具有非常低的分子传输阻力（高渗透性）。关键在于，这两种材料同时包含大量更小的微孔（超微孔<0.7 nm和亚微孔<0.4 nm），这些微孔有利于形成强烈的分子筛选机制（表现为渗透物尺寸的显著扩散依赖性），从而实现极高的气体选择性。在合适的聚合物CMS前驱体中，基于6FDA的PIM-PIs最近被证明对多种重要气体对（如H?/CH?和CO?/CH?、烯烃/烷烃[16-29]）具有优异的气体分离性能，同时具有良好的混合气体分离效果和抗塑性化能力。具体来说，6FDA-DAM及其共聚物或混合物作为CMS前驱体，已被广泛研究，并在转化为CMS后展现出优异的溶液处理性能（无缺陷的中空纤维和超薄膜制备[32-36]）、商业可用性、热/机械稳定性以及良好的气体和蒸汽分离性能[16,17,37]。 然而，CMS膜的商业化进展受到多种挑战的阻碍，包括其在高温热处理（>600°C）下的脆性或对污染物的不可逆吸附导致微孔堵塞。最近的研究表明，薄膜复合CMS膜也容易出现加速的物理老化或微孔结构塌陷，从而降低选择性层厚度[15-46]。尽管通常希望使用尽可能薄的选择性层以降低分子传输阻力，但过度减少选择性层厚度（低于1 μm）会导致微孔塌陷速度急剧加快[43-47]。这种塌陷的紧凑结构，尤其是在高温热处理和亚微米级前驱体厚度下，会使得气体渗透率难以达到实用水平[44]。 最近，提出了多种方法来克服PIM-PI衍生薄膜复合CMS膜的缺点，例如通过降低热处理温度（<600°C）同时保持良好的渗透性和选择性[48,49]。其中，气相渗透（VPI）技术尤其值得关注，它在膜研究中的应用日益增多[50-58]，不仅在气体分离领域，也在溶剂相关应用中[52,59]。VPI是一种基于蒸汽的技术，与原子层沉积类似，其中挥发性金属有机前驱体（如三甲基铝（TMA）、二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl?）从气相（<1 atm）吸附到样品中，然后与水蒸气（同样<1 atm）反应形成分子分散的混合无机/有机（聚合物）材料。这种混合材料在机械强度、光学和电学性能、溶剂稳定性、吸附能力以及气体分离性能等方面都有显著提升[50-69]。由于VPI具有高度可调性（如反应物活性和暴露时间的可变性）和基于蒸汽的特性，它可以通过影响膜表面前10-30 nm的微孔尺寸分布来改善聚合物/CMS膜的表面性质。这消除了过高的传输阻力，并允许在CMS机械性能最佳的温度下进行热处理[49]。例如，在仅550°C下热处理的氧化铝基混合CMS膜显示出超过100的CO?/CH?选择性以及良好的渗透率（CO?约为60 GPU），其机械稳定性优于高温处理的未掺杂对照样品[49]。 在这项工作中，我们旨在通过研究VPI对前驱体聚合物、过渡态CMS以及基于最广泛研究的CMS前驱体6FDA-DAM制备的完全成型CMS薄膜和膜的表面处理效果，来探讨VPI在膜技术中的适用性。除了使用众所周知的前驱体外，我们还选择了一种广泛使用的TMA/水蒸气系统，通过顺序（多循环）沉积工艺制备分子分散的氧化铝/聚合物（或CMS）混合薄膜和膜。在这些混合样品中，掺杂剂主要集中在膜表面，随后暴露于渗透分子。这里获得的机制见解将有助于开发出适用于相关气体和蒸汽分离应用的纳米混合薄膜CMS。

薄膜和膜的制备

6FDA-DAM前驱体（图1）是通过文献[70]中描述的逐步生长聚合方法，将单体6FDA（2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐）与DAM（二氨基茂）反应合成的。

本研究使用了两种类型的样品：一种是由硅晶圆基底支撑的约150-180 nm厚的薄膜，另一种是由多孔氧化铝（Anodisc?，Whatman，孔隙率约60%，孔径20 nm）支撑的约1.5-2 μm厚的选择性层膜。

6FDA-DAM CMS前驱体的热处理

我们首先研究了在惰性气氛（N?流）下热处理时，气相渗透（VPI）对硅晶圆支撑的约200 nm厚6FDA-DAM薄膜厚度的影响。从约450°C冷却（热降解前），图2a和b显示，聚合物薄膜发生了玻璃化转变（通过其热膨胀系数的变化来识别，无VPI样品在约425°C时发生转变，而有VPI样品在约400°C时发生转变。

结论

在这项工作中，我们研究了使用三甲基铝/水蒸气系统进行气相渗透（VPI）对经过热处理的超薄膜和薄膜复合膜的影响，这些膜基于著名的CMS前驱体6FDA-DAM。由于VPI的自我抑制特性（通过多次循环的顺序渗透），该过程形成了明显的成分梯度，Al?O?相在膜中大量积累。

CRediT作者贡献声明

沃伊切赫·奥格格洛（Wojciech Ogieglo）：撰写初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 蒂亚拉·普斯帕萨里（Tiara Puspasari）：撰写初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 纳比尔·阿斯拉姆（Nabeel Aslam）：方法论、研究、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了KAUST的基础资金支持（I.P.，BAS/1/1323-01-01）。W.O.感谢KAUST太阳能平台设施的支持，用于椭圆偏振测量表征。