《Journal of Molecular Structure》：Extended π-conjugated olefins and acetylenes for photo physical applications: A green synthetic approach
编辑推荐：
本研究开发了一种高效可持续的合成π-共轭化合物的方法，利用离子液体作为可重复溶剂和超声 irradiation 加速双重Heck和Sonogashira偶联反应，显著缩短反应时间，提高产率，并减少对有害配体的依赖。离子液体与超声协同作用使反应在温和条件下进行，合成了一系列对称和非对称的N,N'-二烷基取代咪唑鎓/苯并咪唑鎓离子液体，并系统研究了取代基电子效应和中心芳香环结构对光物理性质（吸收256-377 nm，发射337-497 nm）的影响。
米尼加·英迪拉（Meeniga Indira）| 德兰古拉·文卡特斯瓦鲁（Derangula Venkateswarlu）| 瓦德拉·巴加亚拉克希米（Vadla Bhagyalakshmi）| 佩迪亚加里·瓦苏·戈瓦达纳·雷迪（Peddiahgari Vasu Govardhana Reddy）
印度安得拉邦卡达帕（Kadapa）瑜伽维玛纳大学（Yogi Vemana University）化学系，邮编516005
摘要
我们开发了一种可持续且高效的方法来制备π-共轭化合物，如联乙烯基苯/吡啶/咔唑和联炔烃。该方法使用离子液体作为可重复使用的溶剂，并利用超声波加速双Heck反应和Sonogashira交叉偶联反应，从而构建这些分子。离子液体和超声波的协同作用使得这些反应在温和条件下进行，相比传统方法具有更短的反应时间和更高的产率。我们合成了一系列对称和非对称的N,N’-二烷基取代的咪唑鎓/苯并咪唑鎓离子液体，并评估了它们在这些偶联反应中的配体及溶剂性能。优化研究表明，具有较长烷基链的对称取代苯并咪唑鎓离子液体取得了最佳效果。通过将各种烯烃和芳基炔烃与二溴芳烃偶联，获得了良好的至优异的产率。对合成化合物的光物理性质进行了研究，其吸收峰范围为256至377纳米，发射峰范围为337至497纳米。取代基的电子效应和中心芳香环的性质显著影响了这些化合物的光学性质。我们还对几种二苯基和联炔烃化合物进行了密度泛函理论（DFT）计算。这项工作展示了离子液体和超声波在双Heck和Sonogashira偶联反应中的系统性和高效应用，为光电子材料的发展提供了实用的合成框架。
引言
共轭分子结构的发展一直是合成化学的重要研究方向，因为具有长π共轭结构的化合物在药物化学、光电子材料和分子电子学中具有重要应用[1,2]。有机材料科学的进步在很大程度上依赖于这类化合物的合成方法的改进。在π-共轭骨架中，联炔烃和联乙烯基苯因其在发光材料、非线性光学系统和有机半导体设计中的关键作用而备受关注[3, [4], [5], [6], [7]]。过渡金属催化的交叉偶联反应是合成芳基-芳基π-共轭系统的最有效策略。已经建立了多种交叉偶联反应，包括Mizoroki-Heck[8]、Suzuki-Miyaura[9, [10], [11]、Sonogashira[12]和Stille[13]偶联反应，用于形成C-C键。尽管交叉偶联反应在构建有机π系统方面取得了显著进展，但这些方法的改进仍在进行中[14,15]。Heck和Sonogashira偶联反应分别是构建含有双键和三键的π-共轭系统最有效且应用最广泛的方法。
根据绿色化学的原则，离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质（如几乎无蒸气压、高热稳定性以及出色的溶解多种分子的能力）而成为替代溶剂[16, [17], [18], [19]]。在Sonogashira和Heck偶联反应中，离子液体在无膦条件下用作配体。无需传统配体，离子液体环境有助于保持催化剂的活性和选择性，并减少与配体残留物相关的环境和毒性问题[20,21]。
超声波照射引起的空化作用增强了质量和热量传递，从而加快了反应速率并提高了产物产率[22,23]。离子液体和超声波的联合使用提供了一种独特而有效的方法来增强和加速化学反应，与经典方法相比，具有更短的反应时间、更高的产率以及在更温和条件下进行反应的能力[24]。
关于二苯基和联炔烃的合成报道很少，主要使用基于膦的催化剂和配体。例如，通过1,2-二溴苯和1,4-二溴苯与苯乙烯的Heck乙烯基化反应制备了二苯基苯，使用[PdCl(C?H?)?]/Tedicyp（cis,cis,cis-1,2,3,4-四苯基膦甲基）作为催化体系，K?CO?作为碱，DMF作为溶剂，在130°C下反应20小时[25]。随后，通过三苯基乙烯基硅烷与各种二溴芳香族底物在Pd[P(t-Bu)?]?催化剂、二环己基甲基胺（Cy?NCH?）碱存在下，在80°C下反应24小时，合成了有机硅化合物[26]。在Pd(OAc)?、不同膦配体、三乙胺碱和DMF溶剂存在下，将二溴吡啶与烯烃偶联，制备了二烯基吡啶[27]。通过Knoevenagel缩合后进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，在邻苯二酚硼烷和Pd(PPh?)催化剂存在下，在较高温度下反应20小时，制备了2,4-二苯基吡啶[28]。最近，通过氟取代的二苯基苯与二溴苯的Suzuki反应，在DCM溶剂中使用PdCl?(dppf)作为催化剂，Na?CO?作为碱，1,4-二氧烷/水体系在60°C下反应24小时，制备了氟取代的二苯基苯[29]。2006年，使用PdCl?(PPh?)?催化剂、CuI共催化剂和二异丙胺碱在THF溶剂中，在75°C下反应20小时，制备了蒽醌基联炔烃[30]。同年，使用相同的钯膦催化剂在14小时内制备了萘啶基联炔烃[31]。2022年，也通过球磨工艺制备了这些化合物[32]。然而，这种方法仍需要Pd(OAc)?作为催化剂和三乙胺作为碱，在80°C下反应1小时[32]。不过，这些反应主要需要危险的膦配体[33]。由于膦配体的稀缺性、对空气的敏感性和高成本，其工业应用受到限制，因此正在开发无膦的替代品用于交叉偶联反应[34,35]。尽管有大量关于这些化合物合成的文献，但通过双Heck和Sonogashira协议高效且环保地合成二苯基和联炔烃的研究仍然相对较少。
作为对这类化合物的贡献，我们当前的研究重点是在温和条件下利用离子液体和超声波的协同作用，通过Sonogashira和Heck交叉偶联反应合成二苯基和联炔烃。这种方法提供了一种可持续、高效且经济的途径来构建这些π-共轭分子。此外，还研究了电子因素对这些偶联反应效果的影响，并对所得化合物进行了详细的光物理分析，以确定其吸收和发射性质。
实验部分
一般实验部分
所有用于反应的化学品均从Merck、Across Organics、Alfa Aesar和TCI购买，除非另有说明，否则无需进一步纯化。IL 1-17为实验室自制，IL C?-C?为市售产品。反应通过Merck硅胶60 F254板进行薄层色谱（TLC）分析，并在紫外灯下观察结果。分析级己烷和乙酸乙酯直接用于柱层析纯化。
结果与讨论
我们开发了两种可持续的方法来扩展共轭结构：芳基二溴化物与各种苯乙烯的Heck偶联，以及芳基二溴化物与不同炔烃的Sonogashira偶联，这两种方法均使用了离子液体和超声波（图1）。作为本研究的一部分，我们首先合成了几种对称和非对称的N,N’-二烷基取代的咪唑鎓/苯并咪唑鎓离子液体（IL1-17）[16], [17], [18], [19]，其中一些为市售产品
结论
总之，本研究表明离子液体在Heck和Sonogashira交叉偶联反应中既可作为配体也可作为溶剂。这些离子液体促进了多种烯烃（包括简单的、供电子的、吸电子的以及含有杂原子的取代基）和芳基炔烃（简单的和取代的）与二溴芳基团的偶联，在惰性气氛下表现出优异的反应性和稳定性。所采用的方法使用了Pd(OAc)?
作者声明
M. 英迪拉（M. Indira）：方法学研究、数据分析
D. 文卡特斯瓦鲁（D. Venkateswarlu）：数据分析
V. 巴加亚拉克希米（V. Bhagyalakshmi）：概念设计
P. 瓦苏·戈瓦达纳·雷迪（P. Vasu Govardhana Reddy）：撰写初稿、指导
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
致谢
作者感谢印度安得拉邦卡达帕Y.S.R. AFU学院的英语教师Y.V. Lakshmi博士对英语语言和语法校正所做的贡献。
未引用的参考文献
[39], [40], [41], [42], [43], [44]
