SR方法生长的AZNSH晶体与50 Gy辐照和50次冲击缩放研究的实验和计算分析，用于NLO、电子和光子应用

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Experimental and Computational Analyses of SR method grown AZNSH Crystals correlated with 50 Gy Irradiated and 50 Shock-Scaled studies for NLO, Electronic and Photonic Applications

　　

属于Tutton盐家族的硫酸铵锌镍六水合物（AZNSH）晶体，采用传统的慢蒸发溶液生长法（SESGM）以及Sankaranarayanan–Ramasamy（SR）方法生长，以获得高质量的单晶。研究人员通过SR方法，使用放置在安瓿底部的小籽晶，成功生长了直径为1.0 cm、长度为6.5 cm的具有良好晶面的AZNSH单晶。晶体系统为单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶格参数为：纯样品a=6.2412 ?、b=12.4915 ?、c=9.2080 ?、β=106.941°；50 Gy辐照样品a=6.2419 ?、b=12.4920 ?、c=9.2086 ?、β=106.952°；50次冲击脉冲样品a=6.2424 ?、b=12.4928 ?、c=9.2095 ?、β=106.981°。透射光谱显示三个透射窗口，中心位于340 nm、510 nm和880 nm，并在较高波长处出现强吸收。纯AZNSH的下限截止波长为290 nm。辐照和冲击脉冲样品的下限截止波长分别轻微偏移至296 nm和304 nm。Tauc图显示纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品的带隙值分别为4.28 eV、4.19 eV和4.08 eV。紫外-可见数据综合确认这些带隙值为4.2758、4.1891和4.0789 eV。标题化合物的光致发光（PL）行为显示四个发射峰，分别位于460、468、493和507 nm，其中493 nm和507 nm的峰强度较高。对应这些波长的发射能量计算为2.69 eV、2.64 eV、2.51 eV和2.44 eV。因此，该晶体在这些波长处发射三种蓝光和一种绿光。纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品的介电常数随频率变化图显示，介电常数在低频下变化显著，并对温度变化响应活跃。相同样品的介电损耗随频率增加而降低。在所有三种样品中，暗电流均超过光电流，表明负光电导行为。AZNSH样品的二阶非线性光学（NLO-SHG）效率分别为纯、辐照和冲击脉冲晶体的2.04、2.05和2.08倍于磷酸二氢钾（KDP）。二极管的电压调节显示，与正常情况相比，纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品分别增加了4%、6%和8.5%。此外，纯AZNSH晶体的滤波器流入值测量为2.9899微米。在本研究中，纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲AZNSH晶体的激光损伤阈值（LDT）值分别为9.88、9.89和9.92 GW/cm²，高于许多其他类似材料的报道值。热重分析（TGA）提供了关于晶体热稳定性和物理化学变化的宝贵信息，差示扫描量热法（DSC）揭示了晶体的复合性质。生长材料在可见光范围内的高透射率和宽带隙表明其适用于光学、热学、光子和光电子应用；堆积密度分布提供了AZNSH原子堆积的概念。

**论文解读：SR方法生长的AZNSH晶体在辐照与冲击条件下的非线性光学、电子及光子应用研究**

**研究背景与意义**

Tutton盐家族晶体因其在紫外（UV）光源检测与识别中的广泛应用而备受关注，尤其在医疗保健及相关科学领域具有重要价值。这类晶体具有同构结构，通常以水合化合物形式存在，包含单价阳离子和二价金属阳离子。其中，硫酸镍六水合物（NSH）晶体被广泛用作飞机和直升机中的UV传感器，并可作为高效的UV带通滤波器，在宽波长范围内表现出高透射率。然而，NSH晶体的热稳定性相对较低，限制了其应用，因此亟需开发具有更强光学吸收和更高热稳定性的新型UV滤波材料。Tutton盐及其衍生晶体在保持类似NSH光学透射特性的同时，展现出更优的热稳定性。此外，200–300 nm的紫外区域被称为太阳盲区，该波段辐射被大气臭氧层强烈吸收，因此对该波段敏感的材料在特定探测领域具有重要价值。本研究旨在通过Sankaranarayanan–Ramasamy（SR）方法生长高质量的硫酸铵锌镍六水合物（AZNSH）单晶，并系统研究其在50 Gy伽马辐照和50次冲击脉冲处理后的结构、光学、介电、非线性光学（NLO）及电子性能，以评估其在光学、热学、光子和光电子器件中的潜在应用。该研究发表在《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》上。

**主要关键技术方法**

研究人员采用了以下关键技术方法：使用单晶X射线衍射（XRD）确定晶体结构，粉末X射线衍射（PXRD）评估结晶度，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团，紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱分析光学透射特性和带隙（通过Tauc图），光致发光（PL）光谱研究发光行为，介电测量（使用HIOKI-3532 LCR HiTester）分析介电常数和介电损耗随频率和温度的变化，光电导测量（使用Keithley 485皮安计）评估暗电流和光电流，以及激光损伤阈值（LDT）测量（使用Nd:YAG激光器，1064 nm，10 ns脉冲）。所有样品均来自同一批SR方法生长的AZNSH晶体，未提及特定样本队列来源。

**研究结果**

**3.1 单晶X射线衍射**
通过单晶XRD分析，确认AZNSH晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c。纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品的晶格参数略有变化，表明辐照和冲击处理对晶体结构产生微小影响。Zn²⁺和Ni²⁺离子被六个水分子配位，形成扭曲的八面体几何构型，硫酸根离子（SO₄^2-）通过O–H···O氢键与金属单元连接，铵离子（NH₄⁺）通过N–H···O氢键与硫酸根相互作用。

**3.2 粉末XRD和FTIR光谱研究**
粉末XRD图谱显示尖锐的高强度衍射峰，表明AZNSH晶体具有良好的结晶度。FTIR光谱确认了硫酸根离子的特征振动模式（如1142 cm^-1处的三重简并反对称伸缩振动、574 cm^-1处的二重简并弯曲振动和988 cm^-1处的非简并对称伸缩振动），辐照和冲击样品的FTIR谱与纯样品几乎一致，但冲击样品显示出最显著的分子状态偏差。

**3.3 UV-Vis NIR光谱分析和光致发光（PL）光谱研究**
透射光谱显示三个透射窗口（340 nm、510 nm、880 nm），纯AZNSH的下限截止波长为290 nm，辐照和冲击样品分别偏移至296 nm和304 nm。Tauc图得出纯、辐照和冲击样品的带隙分别为4.28 eV、4.19 eV和4.08 eV，与计算值吻合。PL光谱在460、468、493和507 nm处出现四个发射峰，其中493 nm和507 nm峰强度较高，对应发射能量为2.69 eV、2.64 eV、2.51 eV和2.44 eV，表明晶体发射三种蓝光和一种绿光。

**3.4 介电研究**
介电常数随频率变化显著，在低频下变化较大，并对温度变化敏感。介电损耗随频率增加而降低，高频下的低介电损耗表明AZNSH晶体具有较少缺陷和良好光学质量。辐照样品介电数据略有差异，冲击样品则呈现锯齿状波动。

**3.5 光电导、NLO-SHG、电压调节、电子滤波器研究和激光损伤阈值（LDT）**
所有三种样品中暗电流均超过光电流，表明负光电导行为。二阶非线性光学（NLO-SHG）效率分别为纯、辐照和冲击晶体的2.04、2.05和2.08倍于KDP。电压调节分别增加4%、6%和8.5%。滤波器流入值分别为2.9899、3.0972和3.1601微米。LDT值分别为9.88、9.89和9.92 GW/cm²，高于许多类似材料。

**3.6 热学研究**
**3.6.1 热重分析（TGA）**
TGA显示AZNSH在100°C以下相对稳定，之后开始快速降解，累计质量损失为-82.83%，最终残留17.17%的无机灰分或陶瓷残留物。DTG/DTA曲线显示多级峰，表明材料为多组分复合性质。

**3.6.2 差示扫描量热法（DSC）**
DSC曲线显示初始放热峰（152.2°C，759.5 J/g），代表冷结晶或固化反应；300–450°C的吸热簇对应多级质量损失和化学键断裂；824.4°C的尖锐吸热峰对应高温相变或分解。DSC轮廓进一步证实了AZNSH的多组分性质。

**总结与讨论**

研究人员成功通过SR方法生长了高质量AZNSH单晶，并系统研究了50 Gy辐照和50次冲击脉冲对其性能的影响。单晶XRD确认了单斜结构，粉末XRD和FTIR验证了结晶度和官能团。光学研究表明AZNSH适用于UV带通滤波，带隙值在4.08–4.28 eV范围内。PL光谱显示蓝绿光发射。介电测量表明晶体具有低缺陷和良好电学行为。所有样品均呈现负光电导。NLO-SHG效率高达KDP的2.08倍，LDT值高达9.92 GW/cm²，优于许多类似材料。热分析揭示了AZNSH的多组分性质和热稳定性。综合结果表明，AZNSH晶体在光学、热学、光子和光电子器件中具有广阔应用前景。

**研究结论部分翻译**
通过慢蒸发和Sankaranarayanan-Ramasamy（SR）方法，以（001）晶面作为籽晶，在55°C起始水浴温度下每天降低1°C，成功生长了高质量的硫酸铵锌镍六水合物（AZNSH）晶体。单晶XRD分析确认了单斜结构，组成为(Zn_0.41Ni_0.59)SO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O。晶体系统为单斜晶系，空间群P2₁/c，晶格参数为：纯样品a=6.2412 ?、b=12.4915 ?、c=9.2080 ?、β=106.941°；50 Gy辐照样品a=6.2419 ?、b=12.4920 ?、c=9.2086 ?、β=106.952°；50次冲击脉冲样品a=6.2424 ?、b=12.4928 ?、c=9.2095 ?、β=106.981°。粉末XRD显示尖锐的Bragg峰，证实了结晶度，FT-IR验证了官能团。光学研究揭示了适用于UV带通滤波的透射峰，截止波长为290 nm。辐照和冲击样品的下限截止波长分别轻微偏移至296 nm和304 nm。Tauc图显示纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品的带隙值分别为4.28 eV、4.19 eV和4.08 eV。介电测量确认了所有三种晶体的电学行为，光致发光研究表明了强电荷转移。在所有三种样品中，暗电流均超过光电流，表明负光电导行为。AZNSH样品的二阶非线性光学（NLO-SHG）效率分别为纯、辐照和冲击晶体的2.04、2.05和2.08倍于磷酸二氢钾（KDP）。二极管的电压调节显示，与正常情况相比，纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲样品分别增加了4%、6%和8.5%。此外，三种样品的滤波器流入值以微米为单位测量。在本研究中，纯、50 Gy辐照和50次冲击脉冲AZNSH晶体的LDT值分别为9.88、9.89和9.92 GW/cm²，高于许多其他类似材料的报道值。热重分析（TGA）提供了关于晶体热稳定性和物理化学变化的宝贵信息。根据研究和推论，AZNSH适用于光学、热稳定性、光子和光电子应用。TG和DTG/DTA完美对齐；图中标出了分解速率最大的温度点；多级峰的出现表明材料为多组分复合或复杂性质。AZNSH的DSC轮廓揭示了材料的多组分性质，特别是早期反应发生在152.5°C，通过多个阶段的吸热过程与分解/熔化相关。