通过诱导原位预设细胞形成和超临界氮发泡技术制备双尺度蜂窝EVA泡沫

《The Journal of Supercritical Fluids》：Dual-scale Cellular EVA Foams via Induced In-situ Presetting Cells Formation and Supercritical Nitrogen Foaming

双尺度EVA泡沫通过高温高压下TWPU诱导预设细胞结合超临界氮发泡制备，引入EVA-g-MAH和MDA优化结构，力学性能提升显著。

　　

刘秋琪|任家军|Dhandapani Kuzhandaivel|吴立新|卢有亮|郑龙辉

福州大学化学学院，中国福州350108

摘要

开发多尺度蜂窝结构是提高乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）泡沫性能的有效途径。然而，现有方法通常涉及复杂的工艺流程，并且增强效果有限。在本研究中，我们提出了一种简单且环保的策略，通过结合高氢键密度的单宁酸（TA）改性的水性聚氨酯（TWPU）在热压过程中诱导原位预成型蜂窝结构，随后进行超临界N₂发泡，制备出双尺度蜂窝EVA泡沫。引入马来酸酐接枝的EVA（EVA-g-MAH）和4,4′-二甲基二苯胺（MDA）进一步优化了蜂窝形态。表征结果显示，在热压过程中形成了平均尺寸为11微米的预成型蜂窝；发泡后获得了大细胞和小细胞的双尺度蜂窝结构。增容剂体系将平均细胞尺寸从96微米降低到46微米。值得注意的是，优化后的20TWPU-C/EVA泡沫的撕裂强度提高了86.1%，最大压缩应力提高了63.1%，同时能量损失系数和压缩永久变形分别降低了19.4%和35.6%。本研究为设计具有增强承载能力和恢复性能的多模态泡沫提供了实用方法，拓宽了EVA泡沫的应用范围。

引言

聚合物泡沫是一类重要的轻质材料，由于其低密度以及优异的隔热、缓冲和减震性能，在汽车、包装、建筑和电子等行业得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）泡沫具有良好的弹性、柔韧性和耐候性，以及出色的抗冲击性和舒适性，使其成为鞋类和体育器材等应用的关键材料[6]、[7]、[8]。

尽管具有这些优势，传统聚合物泡沫的蜂窝结构通常是单峰的，这限制了其在机械性能、隔热和吸音方面的充分发挥。为了解决这个问题，人们投入了大量努力来改进泡沫功能，例如通过设计梯度蜂窝结构[9]、[10]、[11]、皱褶蜂窝结构[12]、[13]、交替多层结构[14]、[15]和双峰蜂窝结构[16]、[17]。其中，大细胞和小细胞协同作用的双峰蜂窝结构在航空航天、汽车和建筑行业展现了巨大的应用潜力[18]。

两步发泡工艺是制备双峰蜂窝结构最常用的方法之一，通过两个连续的压力释放步骤获得双峰泡沫[19]、[20]。或者，也可以通过在聚合物体系中使用不同溶解度或成核能力的发泡剂来构建双峰蜂窝结构[21]、[22]、[23]、[24]。例如，Nistor等人[22]使用正戊烷（nC5）和CO₂作为共发泡剂制备了双峰蜂窝结构的聚苯乙烯泡沫。在该研究中，nC5通过降低聚苯乙烯的玻璃化转变温度（T_g）促进了CO₂的溶解，从而促进细胞成核，而CO₂主要促进了细胞膨胀和生长。尽管这些策略可以成功制备出双峰蜂窝结构，但仍需进一步改进以简化多步骤工艺并开发更可持续的发泡剂。

为了进一步提高材料性能，通常会引入其他组分以形成聚合物混合物。然而，组分之间的相形态、界面特性和气体溶解行为的差异使得构建双峰蜂窝结构更加具有挑战性[25]、[26]、[27]。任等人[28]报告称，在EVA/聚（ε-己内酯）（EVA/PCL）混合物的超临界氮气发泡过程中，当PCL含量达到40 wt.%时，会发生局部发泡和结构不稳定，这归因于形成了具有较大域尺寸的共连续相以及熔体强度不足，阻碍了稳定细胞的形成和生长。目前，关于双峰蜂窝EVA泡沫的研究还较为有限。郑等人[16]使用烯烃嵌段共聚物（OBCs）通过两步发泡方法制备了双峰结构，并建议该策略可扩展到EVA。此外，Zimmermann等人[29]报告称，在较高纳米纤维素含量的情况下，使用超临界CO₂发泡EVA/纳米纤维素复合材料时可以形成双峰蜂窝结构，这与纤维聚集有关。因此，开发一种更环保、更方便的双峰蜂窝EVA泡沫发泡策略仍然是一个重要挑战。

发泡工艺通常可以分为化学发泡和物理发泡。化学发泡依赖于化学发泡剂生成气体，但往往不可避免地会产生发泡剂残留物和环境污染问题。相比之下，物理发泡利用物理过程（包括气体溶解、释放和膨胀）来形成泡沫。过去，氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）被用作发泡剂，但由于它们对臭氧层的破坏作用和加剧气候变化的问题，现在其应用受到严格限制。为了解决这些问题，超临界和亚临界惰性气体（如CO₂和氮气）逐渐成为更受欢迎的环境友好型发泡剂，因为它们成本低廉、易获得且无毒，已成为绿色发泡技术的重要代表[30]、[31]、[32]。

在本研究中，提出了一种方便且环保的制备双尺度蜂窝EVA泡沫的策略。以EVA为基材，引入高氢键密度的单宁酸（TA）改性的水性聚氨酯（TWPU），通过与TWPU的酯化和醚化反应实现原位预成型蜂窝结构。在此基础上，通过超临界氮气发泡制备了双尺度蜂窝EVA泡沫，这是一种环保工艺[32]，与传统化学发泡[34]不同。此外，引入马来酸酐接枝的EVA（EVA-g-MAH）和4,4′-二甲基二苯胺（MDA），与聚氨酯（PU）协同作用，进一步优化了蜂窝结构和泡沫性能。因此，本研究旨在阐明预成型蜂窝结构和增容作用对EVA泡沫的细胞尺寸分布和整体性能的协同效应。为此，系统地调整了TWPU和基于EVA的增容剂体系的制备方法，以研究它们对EVA发泡行为的影响。本研究为EVA泡沫的性能优化提供了新策略，对其工程应用具有重要意义。

材料与试剂

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA，7350 M，工业级，醋酸乙烯含量为18 wt.%）购自台湾Formosa Plastics Corporation（TAISOX）。双（1-叔丁基过氧）-1-甲基乙基）苯（BIPB，40B）和三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC，P70）购自湖南恩派新材料有限公司（湖南）。氮气（纯度99.99%）由福州良塘低碳技术开发有限公司提供。

预成型蜂窝结构的构建

EVA与聚氨酯（PU）本质上不相容。为了改善EVA和PU之间的界面相互作用，引入了EVA-g-MAH和MDA，并研究了增容剂EVA-g-PU的形成及其反应过程。所提出的反应机理如图S1所示。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对EVA、EVA-g-MAH、EVA/EVA-g-MAH和EVA/EVA-g-PU/PU进行了表征，相应光谱见图2a。

结论

本研究成功展示了一种直接且环保的方法，用于制备具有双尺度蜂窝结构的高性能EVA泡沫。通过引入高氢键密度的水性聚氨酯（TWPU），我们在热压过程中通过脱水驱动的酯化和醚化反应诱导了EVA基体中原位形成预成型蜂窝。随后的超临界氮气发泡使得双尺度蜂窝结构得以发展。

CRediT作者贡献声明

任家军：可视化、方法学、研究。刘秋琪：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学、研究、数据分析。郑龙辉：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。卢有亮：资源准备、方法学。吴立新：监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Dhandapani Kuzhandaivel：撰写 – 审稿与编辑、方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了福建省泉州市重大科技项目（项目编号：2024QZNZ3）、福建省科技规划项目（项目编号：2024N0063、2025T3026）以及福建省莆田市科技规划项目（项目编号：2023GJGZ004）的财政支持。