基于扫描螺锥电子纳米探针的金属材料表面功函数变化映射技术,用于预测易腐蚀区域

《Materials Characterization》:Scanning auger electron nanoprobe-based mapping of work function variations on metallic material surfaces for prediction of corrosion-prone regions

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年03月23日 来源:Materials Characterization 5.5

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  工作函数映射技术通过扫描Auger电子纳米探针在1018碳钢中区分铁素体与渗碳体相的工作函数差异,并在单相铜试件中验证了工作函数异质性对局部腐蚀行为的预测作用,为材料腐蚀-prone区域识别提供新方法。

  
阿米特·阿查尔吉(Amit Acharjee)| 伊沃娜·B·比奇(Iwona B. Beech)| 马修·W·菲尔兹(Matthew W. Fields)| 罗伯塔·阿门多拉(Roberta Amendola)
美国蒙大拿州立大学机械与工业工程系,博兹曼,MT

摘要

本文开发了一种利用扫描奥格电子纳米探针的新方法,用于绘制金属表面的局部功函数变化图,旨在识别易腐蚀区域。该方法首先在1018碳钢这种多相合金上进行了验证,成功区分了铁素体和渗碳体相之间的功函数差异。随后将其应用于单相铜101试样,以表征单个晶粒之间的变化。绘制完成后,将这些铜样品暴露在有机氧阴离子溶液中,结果发现预先识别的功函数不均匀性与局部腐蚀行为之间存在相关性。这些发现证实了功函数绘制作为预测材料微观结构中易腐蚀区域的工具的潜力。

引言

金属材料的腐蚀是一种自然发生的物理化学现象。根据美国国家腐蚀工程师协会的报告,腐蚀造成的经济损失每年约为2.5万亿美元,占全球国内生产总值(GDP)的3.4%。在许多行业中,由于腐蚀导致的金属损失超过了年产量的10% [1],[2]。除了经济影响外,腐蚀还带来严重的安全、环境和操作风险,导致结构失效、污染和昂贵的停机时间。
腐蚀过程涉及纯金属及其合金从基态转变为离子态,这是通过一系列氧化还原反应(即阳极氧化和阴极还原)将电子从金属材料转移到外部电子受体过程中发生的 [3],[4]。这些电化学过程之间的相互作用会导致材料损失,最初是从表面开始,随后扩展到金属基体的内部。这些后果凸显了继续开展腐蚀研究的紧迫性,以开发能够在降解发生之前识别脆弱区域的预测工具。这类工具对于加速设计和部署兼具高性能和长期稳定性的下一代材料至关重要。
对金属及其合金的表面和电化学分析在理解腐蚀的起始和传播机制中起着关键作用 [5],[6],[7],[8]。所选表面表征技术的灵敏度尤为重要,因为它决定了如何有效地建立材料的物理和化学性质与其腐蚀行为之间的关系。能够解析表面形态、化学成分和电子结构变化的技术对于阐明材料特性如何影响耐腐蚀性至关重要。其中最有效的方法是基于二次电子、背散射电子和奥格电子检测的表面分析技术,这些技术可以提供关于表面成分和电子状态的详细信息 [5],[6]。
相比之下,电化学腐蚀研究通常使用开路电位(OCP)来评估材料在特定环境中的氧化或还原热力学倾向。这些氧化还原过程的程度由金属的表面电位决定,而表面电位又取决于其功函数(WF),功函数定义为将电子从材料表面移至表面外所需的最小能量(以电子伏特为单位)[9],[10],[11]。已经证明功函数(WF)与开路电位(OCP)之间存在直接的线性相关性,即较高的WF值对应较高的OCP [7],[8],[12]。
尽管功函数(WF)本质上是一种表面属性,但它反映了材料电子结构的更深层次特征,因为它受到表面晶体学、杂质和电子密度的影响,这些因素共同影响原子键合甚至材料整体性质 [9],[13],[14],[15],[16],[17]。
由于功函数(WF)与开路电位(OCP)具有很好的相关性,并且同时反映了表面和体内部的特性,因此它可以作为描述腐蚀行为的有效指标。功函数值较低的金属通常更容易发生腐蚀;而在多相材料中,从低WF相向高WF相的电子转移可能会在特定位置引发局部电偶效应,从而加速腐蚀过程 [18],[19]。此外,WF还与多种机械和物理性质相关,包括屈服强度、杨氏模量、硬度和断裂韧性 [9],[10],[11],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26]。
基于此,一种能够解析材料表面功函数空间分布的分析方法为识别和预测其微观结构中的易腐蚀区域提供了强有力的手段。虽然开尔文探针力显微镜(KPFM)提供了一种非破坏性的表面电位测绘方法 [7],[12],但其用于准确评估金属材料功函数的实用性有限。由于KPFM通常在常压或低真空条件下进行,其测量结果受到吸附污染物、湿度和氧化层的影响较大,这些因素可能会掩盖材料的真实功函数。此外,KPFM缺乏直接的化学或结构信息测量,难以将电位变化与特定的微观结构特征联系起来。
在本研究中,使用扫描奥格电子纳米探针(SAN)对1018钢和铜101试样进行了功函数变化图谱的绘制。SAN将奥格电子能谱(AES)与场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)和电子背散射衍射(EBSD)功能集成在同一仪器中,从而能够同时从同一表面区域获取化学、结构和电子信息。这种组合能力使得可以直接将功函数的变化与微观结构特征(如晶粒取向、相分布和化学成分)进行关联,分辨率为亚微米级别。由于在超高真空环境下进行,基于AES的功函数绘制还最大限度地减少了表面污染。与对环境更敏感的开尔文探针方法相比,这些优势使得SAN成为评估内在功函数分布及其与腐蚀敏感性关系的有效工具。
为了评估单相材料中的功函数分布是否与腐蚀起始相关,铜101试样按照既定程序暴露在丙酮酸钠水溶液中 [27]。暴露后,通过FE-SEM重新成像先前分析的区域,并使用原子力显微镜(AFM)进行观察。本研究的目的是不是获得功函数值的绝对测量结果,而是将金属表面功函数分布的不均匀性与腐蚀敏感性相关联。

实验样品

测试样品

1018级碳钢(NESSteel公司,康涅狄格州托兰德)的试样被切割成5x5x1毫米的尺寸。1018碳钢的元素组成为:碳0.14–0.16 wt%,锰0.6–0.9 wt%,硫(最大)0.05 wt%,磷(最大)0.004 wt%,其余为铁。纯铜101(Online Metals Seattle,华盛顿州,蒂森克虏伯批次#91 V3461),铜含量>99.99% wt%,氧含量<0.0005% wt%,其他微量元素含量微量。试样从棒材上切割成8.6 × 8.6 × 1毫米的尺寸。采用电火花加工(EDM)工艺进行加工。

结果与讨论

1018碳钢的微观结构由铁素体(α-Fe)基体中的珠光体组成。珠光体是一种由铁素体和渗碳体(Fe3C)层交替构成的层状结构 [30],如图1所示。珠光体结构暴露在腐蚀性环境中时,富含铁素体的区域会优先溶解,这些区域充当阳极,而渗碳体则作为阴极 [31],[32]。这种效应通常会因晶格内部应力而加剧。

结论

本研究证明,使用扫描奥格电子纳米探针进行功函数(WF)绘制是一种新颖且高度敏感的方法,可用于建立表面微观结构特征与局部腐蚀敏感性之间的联系。该方法成功区分了AISI 1018碳钢中铁素体和渗碳体相之间的功函数差异,直接反映了它们各自的阳极和阴极行为,证实了该技术在解决此类问题方面的能力。

CRediT作者贡献声明

阿米特·阿查尔吉(Amit Acharjee):撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,方法论设计,实验研究,数据分析,概念构思。 伊沃娜·B·比奇(Iwona B. Beech):撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,验证工作,概念构思。 马修·W·菲尔兹(Matthew W. Fields):撰写 – 审稿与编辑,项目管理,资金筹集。 罗伯塔·阿门多拉(Roberta Amendola):撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,验证工作,监督指导,方法论设计,概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了美国国家科学基金会(NSF #1920954)的资助,并部分在蒙大拿纳米技术设施进行,该设施是由NSF资助的NNCI成员单位ECCS-2025391支持的。
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