利用激光定向能量沉积技术制备高性能W-TiZrNb复合材料，该复合材料采用中等熵值的合金基体

《Materials Science and Engineering: A》：Laser-directed energy deposition of high-performance W-TiZrNb composites with medium-entropy alloy matrix

激光增材制造制备的65W-TiZrNb中熵合金复合材料通过抑制W2Zr脆性相形成，优化激光功率（2500W）和扫描速度（10mm/s），获得压缩强度>2.4GPa、断裂应变44%的优异性能。

　　

沈春杰|徐成|卓莉|徐哲|张俊凯|杜新宇

北京航空航天大学材料科学与工程学院，中国北京学渊路37号，100191

摘要

传统的W-Zr反应结构材料存在严重的室温脆性问题，这主要是由于脆性的W₂Zr金属间化合物引起的。本研究提出了一种新的策略，通过用Ti₂ZrNb中熵合金（MEA）基体替代单一的Zr元素来提高材料的塑性。利用激光定向能量沉积（LDED）技术制备了一种含有65 wt.% W的高密度合金（65W-TiZrNb）。研究了激光热输入对LDEDed 65W-TiZrNb合金凝固微观结构和力学性能的影响。通过优化激光加工参数，在低热输入条件下（激光功率：2500W，扫描速度：10mm/s），获得了具有优异压缩性能的合金：断裂应变达到44%，强度超过2.4 GPa。抑制W₂Zr金属间化合物的形成是实现高压缩应变的基本前提。此外，韧性基体的连续分布和高含量有助于塑性变形的进行，而低晶格失配的界面之间的协同效应进一步促进了塑性变形。本研究为使用MEA基体开发高性能W基反应材料提供了一种新的成分设计策略。

引言

反应结构材料（RMS）以其显著的机械强度和在极端条件下进行剧烈化学反应的能力而闻名，从而释放出大量能量[1]。在弹头应用中，由这类材料制成的碎片可以通过动能冲击和化学燃烧造成破坏，因此在军事研究领域引起了极大的兴趣[2]、[3]。在现有的各种RMS中，W-Zr合金因其高密度和强度而备受关注，它们在高温下表现出优异的稳定性，并且在高速冲击条件下能够有效释放能量，使其成为碎裂弹头应用的理想候选材料[4]、[5]。

然而，在W-Zr二元体系中，W和Zr基体界面不可避免地会形成脆性的金属间化合物（尤其是W₂Zr），这严重影响了界面的性能并大大降低了W-Zr合金的变形能力，导致其塑性显著受限[5]、[6]。报道的W–Zr合金的准静态压缩强度通常在900至1860 MPa之间，压缩应变低于2%，这些数值明显低于其他W基合金[5]、[6]、[7]。此外，W₂Zr金属间相的强原子键合特性严重阻碍了Zr和O元素之间的氧化反应，从而限制了高速冲击时化学能量的释放。因此，抑制脆性金属间化合物的形成对于提高W-Zr合金的延展性和能量释放效率至关重要。最近的研究尝试通过添加Ti[7]、[8]和Nb[6]等元素来改变合金成分，以减轻脆性问题。然而，这些改进仅对强度和延展性产生了微小的提升。因此，迫切需要一种创新的成分设计方法来有效缓解W-Zr合金的脆性问题。

值得注意的是，高熵合金（HEAs）作为钨重合金（钨颗粒增强复合材料）的粘结剂受到了广泛关注，其优异的性能归因于熵效应以及独特的强化和增韧机制。例如，含有高熵合金基体（W-HEA）的钨重合金，如W-AlCrFeNiV[9]、[10]、W-FeNiCuCrMn [11]、[12]、W-NiFeCoCrMn [13]、[14]、W-FeNiMnAlW [15]和W-NiFeCoCr [16]，已被研究作为传统W-NiFe[17]、[18]、[19]或W-NiCu[20]合金的替代品。总体而言，将HEAs作为钨重合金的粘结剂为未来的发展提供了有前景的方向。这种成分设计策略为优化W-Zr反应结构材料的机械性能提供了宝贵的见解。具体而言，用含有Zr的高熵合金替代Zr可以实现对强度和延展性的最佳平衡。此外，选择高熵合金组分元素时，应注重促进钨固溶体的形成，确保与钨的良好润湿性以建立稳定的界面[6]，并抑制金属间化合物的形成。此外，这些元素应具有高的燃烧焓和高效的反应动力学，例如Ti、Zr和Nb[21]、[22]。高熵合金的固有结构稳定性也有望显著降低W和Zr之间形成金属间化合物的可能性。一些研究表明，由高放热元素组成的HEAs（如TiZrNbV[23]、TiZrHfTa[24]）在室温下具有塑性，这些合金可能成为W-Zr合金的理想基体候选材料。

在钨基合金的制备方面，与传统的粉末冶金制造方法（如热压烧结[25]、[26]和液相烧结[4]、[27]）相比，激光增材制造通过抑制钨颗粒粗化和避免相对密度与细微观结构之间的典型trade-off[28]、[29]、[30]而具有优势。最近在钨基合金上的成功应用证明了这项技术的可行性[9]、[10]、[19]、[31]。激光增材制造在W-HEAs中实现了多种特殊的强化效果，从而同时提高了韧性和强度[9]、[32]。LAM W-HEAs的优异机械性能不仅归因于合金成分，还归因于增材制造过程特有的热条件。

尽管由高放热元素组成的难熔高熵合金作为W-Zr合金的基体具有巨大潜力，但关于其通过增材制造方法开发的研究仍然不足。本研究提出了一种体心立方（BCC）中熵合金的成分设计策略，作为钨基合金中的粘结相，从而建立了一种新型复合材料体系。通过激光定向能量沉积（LDED）制备了由W和TiZrNb中熵合金组成的高密度复合结构材料，并对其进行了广泛的微观结构表征、相分析和力学测试。此外，还研究了LDED工艺参数对W-TiZrNb合金凝固行为的影响，以及基体、W相及其界面的变形机制。

材料制备

原材料

原材料包括商用非球形钨（W）粉末和气体雾化的球形TiZrNb中熵合金粉末。W粉末的粒径分布为10-30 μm，而TiZrNb合金粉末的粒径范围为100至150 μm。TiZrNb合金的名义组成为Ti: Zr: Nb = 2:1:1（质量百分比）。两种粉末按65:35的质量比称量，并使用三维混合器混合10小时。混合容器被抽真空以防止

微观结构特征

在激光定向能量沉积过程中，粉末材料会经历加热、熔化和凝固[34]、[35]。热传递过程包括传导[36]、对流和辐射[35]。在大光斑激光（具有高斯能量分布[35]）的作用下，熔池表面的温度梯度会产生马兰戈尼对流，从而在熔池内部形成对称的循环[37]。这有助于能量在整个熔池中的传递[35]。

LDEDed W-TiZrNb复合材料的独特微观结构

为了评估冷却过程中的相形成情况，根据图13计算了温度降低时的相组成变化。平衡条件下的液相凝固顺序为L → WTi_xNb_y（BCC，再固化的W）→ β-TiZrNb（BCC，基体相），在此过程中不会形成中间相。W₂Zr相的稳定温度范围低于315 °C，因此W₂Zr的形成在动力学上受到抑制

结论

在本研究中，使用BCC中熵合金（TiZrNb）替代单一的Zr元素，通过LDED制备了一种新型的65W-TiZrNb复合材料。主要结论如下：

1.

LDEDed 65W-TiZrNb合金的微观结构由BCC基体（基于TiZrNb并含有溶解的W）、部分熔化的W颗粒以及不同形态的再固化W（树枝状和颗粒状）组成。

2.

激光热输入影响再固化W相的形态和分布。

作者贡献声明

杜新宇：可视化、验证、数据分析。徐哲：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、数据分析。张俊凯：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。徐成：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调。卓莉：撰写——审稿与编辑、监督、项目协调、资金筹集。沈春杰：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化。

未引用参考文献

[44], [54], [55], [56], [57]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4603300）的财政支持。