DNA核碱基在基于V2C的MXenes表面的吸附与传输行为：基于DFT+NEGF计算对电子传感技术的启示

《Micro and Nanostructures》：Adsorption and transport responses of DNA nucleobases on V 2C-based MXenes: Implications for electronic sensing from DFT+NEGF calculations

DNA核苷酸在V2C及其衍生物表面的吸附与传输特性研究。采用第一性原理和近平衡格林函数方法，系统比较了 pristine、缺陷型及O-终止V2CO2表面对腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶的吸附行为，发现O-功能化有效调控吸附强度与电荷转移，实现快速可逆脱附。构建两探针器件验证电子传输特性，灵敏度达10.51-16.15%，为MXene基DNA传感器的理性设计提供理论依据。

　　

朱敏琪|杨雅倩|王学峰

中国苏州大学物理科学与技术学院先进负碳技术江苏省重点实验室，苏州215006

摘要

本文利用第一性原理计算系统研究了DNA碱基在原始、有缺陷以及O-终止的V₂C (V₂CO₂) MXene单层上的吸附和传输特性。原始和有缺陷的V₂C表现出由π-d轨道相互作用主导的强烈化学吸附，而O-终止的V₂C则表现出中等的吸附强度、可忽略的电荷转移以及较大的吸附距离，这使得DNA碱基的脱附可以 reversibly 且恢复时间显著缩短。基于这种平衡的吸附行为，进一步构建并使用非平衡格林函数（NEGF）计算评估了一种基于V₂CO₂的器件。DNA碱基的吸附能够明显调节透射光谱和偏压依赖电流，灵敏度范围为10.51–16.15%，与最近报道的基于二维材料的DNA传感器相当。通过确定表面功能化是调节吸附强度和传输响应性的关键策略，本研究为基于MXene的可逆DNA传感建立了合理的设计原则，并强调了V₂CO₂单层作为传输驱动的DNA碱基区分平台的潜力。

引言

脱氧核糖核酸（DNA）检测在生物医学诊断、基因分析、环境监测和法医学中发挥着关键作用，推动了对高灵敏度、低成本和可靠生物传感平台的需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。传统的DNA检测方法，包括荧光光谱、电化学测量和聚合酶链反应（PCR），在原理上是有效的，但通常受到灵敏度低、制备步骤复杂、检测时间长和成本高的限制，这激发了对新型传感材料的探索[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。近年来，二维（2D）材料因其独特的结构和电子特性而成为下一代生物传感器的有希望的候选材料[12]、[13]、[14]、[15]。它们较大的表面积与体积比、可调的表面化学性质以及高电导率使其成为分子吸附和高效信号转导的理想基底[16]、[17]。在这些材料中，MXenes（一类早期过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）自2011年发现以来受到了特别关注[18]。MXenes通常是通过选择性蚀刻MAX相（M_n+1AX_n，其中M是过渡金属，A是如Al或Si这样的元素，X是C或N）的A层来合成的[19]、[20]。它们的金属导电性、优异的机械稳定性和丰富的表面官能团（例如-O、-OH和-F）为分子结合和电子相互作用提供了丰富的活性位点，使其在能量存储、催化、电磁屏蔽以及化学或生物传感应用中极具吸引力[21]、[22]、[23]、[24]。

在MXenes家族中，V₂C因其高电导率、化学稳定性和大的比表面积而成为最有前景的候选材料之一[25]、[26]。它最近已在实验中成功制备，并有望作为高性能和有前途的阳极材料，进一步扩展了其在能量存储和催化中的潜在应用[27]、[28]。此外，在MXene的合成和后处理过程中通常会形成表面终止结构，表明本研究中考虑的模型在实验上是可行的。这些内在特性，加上其可调的表面终止方式，使得V₂C特别适合需要强选择性和分子吸附的生物传感应用[29]、[30]。例如，Liu等人报告了通过80°C水浴工艺制备的自组装V₂C@gold纳米粒子（V₂C@AuNPs）复合材料，用于构建谷胱甘肽（GSH）检测的光学传感器。该传感器表现出1–32 μM的线性检测范围、0.099 μM的低检测限，并展示了高灵敏度、选择性和稳定性，突显了基于V₂C的材料的生物传感潜力[26]。尽管V₂C在气体检测和电化学应用中得到了广泛研究，但其在DNA碱基检测中的潜力仍很大程度上未得到探索[31]。此外，结构缺陷（如空位缺陷（V-或C-空位）和表面终止（如氧饱和，形成V₂CO₂）已知会显著影响V₂C的电子和化学反应性，为通过结构工程增强和调节其生物传感性能提供了机会[32]、[33]、[34]。

先前的理论和实验研究表明，2D材料中的缺陷和表面功能化可以显著提高吸附能量（E_ad）、电荷转移（Q_t）以及对目标分子的选择性[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。例如，Kong等人使用密度泛函理论（DFT）研究了SF₆分解气体在Ti₃C₂基MXenes上的吸附情况，发现引入O或F空位显著增强了气体吸附和灵敏度，尤其是对SO₂的检测[42]。Banu等人报道了NH₃在Cr₂C、Fe₂C及其氧功能化的MXenes上的吸附情况，表明表面功能化改变了吸附强度和Q_t，为优化MXene表面以增强气体传感应用提供了见解[43]。然而，关于DNA碱基分子（腺嘌呤（A）、胞嘧啶（C）、鸟嘌呤（G）和胸腺嘧啶（T）与原始、有缺陷或O-终止的V₂C单层之间相互作用的全面第一性原理研究仍然缺乏。在这些结构中，O-终止的V₂CO₂特别值得关注，因为表面功能化可以显著减弱吸附强度并改善脱附动力学，这对于可逆传感应用至关重要。深入了解吸附机制及其对基于V₂C的MXenes电子性质的影响对于合理设计高灵敏度DNA生物传感器至关重要。

在这项工作中，我们使用DFT计算系统研究了DNA碱基在一系列基于V₂C的单层上的吸附行为，包括原始V₂C、有空位缺陷的形式（V-和C-空位）以及O-终止的V₂CO₂。分析重点关注吸附构型、Ead、Qt和电子结构，旨在阐明分子层面的相互作用机制。特别关注结构缺陷和表面功能化的影响，以及决定DNA碱基吸附可逆性的恢复行为。在恢复时间（τ）分析的指导下，进一步使用DFT + 非平衡格林函数（NEGF）计算在双探针器件配置中研究了基于V₂C的MXenes，以评估DNA碱基吸附如何调节电子传输特性。本研究获得的见解提供了对DNA碱基-MXenes相互作用的全面理解，并为合理设计具有可调灵敏度、可逆操作和可靠电子读出的基于MXene的DNA生物传感器提供了有价值的指导。

计算方法

第一性原理计算使用QuantumATK软件包[44]、[45]进行。电子性质在原子轨道线性组合（LCAO）框架内描述，而交换-相关相互作用通过广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[46]、[47]来近似。Grimme的DFT-D2经验校正用于处理范德华（vdW）相互作用。

DNA碱基在原始V₂C单层上的吸附

四种DNA碱基的优化几何结构如图1所示。A和G属于嘌呤类，具有双环结构，而C和T属于嘧啶类，具有单环结构。优化后，其特征官能团（如氨基和羰基）得以保留。获得的分子结构与先前的理论和实验研究结果一致，证实了所采用计算方法的可靠性

结论

在这项工作中，我们比较研究了DNA碱基在原始、有缺陷和O-功能化的V₂C单层上的吸附情况，以阐明表面化学如何影响传感性能。在原始和有缺陷的V₂C上观察到强烈的化学吸附，虽然这导致了显著的轨道相互作用，但限制了可逆性。相比之下，O-功能化有效地将吸附强度调节到中等水平，减少了电荷转移并促进了快速脱附。

CRediT作者贡献声明

杨雅倩：撰写——原始草稿，可视化，概念化。王学峰：撰写——审阅与编辑，验证，软件，资源，项目管理，方法学，资金获取。朱敏琪：撰写——原始草稿，可视化，软件，方法学，研究，形式分析，概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：62274113 和 61674110）的支持。