原位自纳米化技术实现了水处理有机小分子阴极的快速充电

《Small》：In Situ Self-Nanostructuring Enables Fast-Recharging of an Aqueous-Processed Organic Small Molecule Cathode

　　摘要

用于电池的氧化还原活性有机材料（ROMs）正成为无机正极材料的可持续替代品。然而，高性能有机正极的开发面临着一个挑战：在提高稳定性的同时，这些材料往往会变得不溶于溶剂，从而影响其加工性能。这种平衡对于制造均匀混合的电极至关重要，以避免形成大的团聚体，这对于提高容量利用率和倍率性能至关重要。在这里，我们介绍了一种小分子有机正极材料1,3,5-三(3-乙烯基-10H-吩嗪-10-基)苯（V3PXZ），它通过在电极制备后进行原位电化学交联，形成不溶性的网络聚合物，从而克服了这一限制。为此，V3PXZ被精心设计以进行一种新型的电化学偶联反应，形成非共轭的聚合物结构，且不产生任何副产物。值得注意的是，在电池运行过程中的原位电化学偶联不仅产生了不溶性的V3PXZ交联聚合物，还在电极中意外形成了高表面积的纳米结构。V3PXZ的这种自我纳米结构化行为使我们能够制备水处理的V3PXZ正极，即使在高活性含量（>70 wt.%）的情况下，也能实现异常高的循环稳定性和倍率性能（36秒内充电56%的容量）。

1 引言

快速充电是实现从内燃机向电池电动汽车（BEVs）转变的关键。尽管当前的锂离子电池（LIBs）具有较大的能量密度，但由于Li+在晶体载体中的嵌入动力学较慢，其倍率性能仍然不足[1]。为了解决Li+扩散的限制，人们付出了巨大努力来制备纳米结构电极材料，从而缩短了整体扩散长度[2]；然而，这些材料在实际电池设备中的应用仍然存在技术挑战。纳米材料的高表面积与体积比往往导致表面副反应、颗粒聚集以及与块状材料相比的表面化学/物理不均匀性[3]。此外，纳米结构无机材料的工业级大规模生产也具有挑战性，因为它们的制备方法通常依赖于自上而下的方法，如高能研磨和蚀刻，这使得控制其表面和结构缺陷变得困难（见图S1a）[4-6]。氧化还原活性有机材料（ROMs）因其低毒性、环境友好性和丰富性而成为无机正极材料的有希望的替代品[7-9]。特别是，最近人们对其高倍率性能给予了相当大的关注，因为与基于嵌入的正极相比，它们具有更快的离子扩散性和电荷转移动力学[10, 11]。与无机材料不同，纳米结构有机材料可以通过自下而上的方法（如通过分子间相互作用的自组装）更方便地制备[12, 13]。此外，它们的电化学性质相对独立于结构或表面缺陷，因为它们的氧化还原反应主要依赖于氧化还原活性官能团，而不是晶体结构。然而，ROMs在电解质中的低电导率和易溶性仍然掩盖了它们的优势，导致实际性能较差。为了实现ROMs的高循环稳定性，已经采用了各种不溶性策略，包括制备交联聚合物和将氧化还原中心引入开放框架结构[14-16]。然而，最终产品的不溶性往往使纯化和结构表征过程变得复杂，导致成本增加和批次间差异显著[17, 18]。这种变异性对大规模生产的可重复性和可扩展性不利。此外，ROMs的不溶性还会导致在最终电极中形成大的团聚体，并与导电碳材料混合不均匀。这种不均匀性进一步恶化了它们的实际性能，特别是在容量利用率和倍率性能方面，迫使使用过量的导电添加剂或昂贵的碳纳米材料[14, 19]。此外，ROMs的固有疏水性也使其水处理变得更加困难，尽管这对于可持续和更环保的制造是必要的[20]。为了克服这些制造问题，有人建议在将ROMs与碳添加剂均匀混合后，从浆料溶液中涂覆电极，然后进行后交联[14, 21, 22]。例如，Nishide及其同事引入了一种针对含有硝基氧自由基的多诺硼烯的光化学后交联（PPC）方法[21]。使用PPC方法，制备出了均匀但不溶的交联电极，循环稳定性超过1000次。然而，这种方法只能应用于非常薄的电极（约几微米），因为光在由强吸光碳添加剂组成的电极中的穿透深度较浅[14]。为了交联厚电极膜（15–25 μm）的硝基氧聚合物，Lutkenhaus及其同事提出了一种热后交联（TPC）方法[14]。然而，由于硝基氧聚合物的低导电性，含有过量（约60 wt.%）气相生长碳纳米纤维的电极显示出高循环和倍率性能。尽管采用了后交联策略，电极中高含量的ROMs通常会在干燥过程中形成大尺寸的有机域，导致活性材料与导电碳之间的物理接触丧失[23, 24]。最近，Xu及其同事报道了一种使用小分子正极4,4′,4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺（TCTA）的原位电化学后交联（IEPC）方法[25]。通过充电过程，咔唑（Cbz）单元之间的电化学二聚偶联导致TCTA分子通过π-共轭主链交联。交联的TCTA电极即使在活性材料含量约为60 wt.%的情况下，也能表现出显著的倍率性能，比容量为38 mAh g?1，倍率为20 A g?1。这种高倍率性能和稳定的循环稳定性归因于电聚合过程带来的导电性增强和片状纳米结构的形成，这是IEPC方法所独有的。然而，扩展氧化还原中心（即Cbz）的π-共轭自然会扩大氧化还原电位范围，限制了容量利用率，并导致类似电容器的充电/放电曲线[25-31]。这些缺点通常出现在具有大π-共轭长度的传统导电聚合物电极材料中，这阻碍了它们在电池应用中的实际使用[32-34]。此外，从偶联的Cbz单元中产生的副产物（如质子）是不可避免的，这可能导致有害的副反应，包括电解质溶液和固体电解质界面（SEI）层的分解。在这里，我们报道了一种新型有机正极材料1,3,5-三(3-乙烯基-10H-吩嗪-10-基)苯（V3PXZ），它被合理设计为能够在不扩展氧化还原中心（即吩嗪）的π-共轭的情况下进行IEPC。当电压超过吩嗪（PXZ）单元的氧化电位时，V3PXZ通过电化学[2+2]偶联形成不溶性的网络聚合物，且不产生任何副产物。我们发现，与传统电化学交联聚合物相比，交联的V3PXZ具有明确的PXZ氧化还原中心，这些中心通过共价键连接在一起，但未发生共轭。值得注意的是，V3PXZ可以通过PPC、TPC和IEPC等多种方法进行后交联。通过比较这些后交联策略，我们发现仅通过IEPC方法诱导的自纳米结构化在电化学动力学上提供了显著的增强（见图S1b）。在硬币电池中，经过IEPC处理的V3PXZ电极在10C下经过10,000次充放电循环后，表现出异常稳定的长期稳定性，容量保持率为99.995%。此外，我们发现由大有机团聚体组成的水处理V3PXZ电极通过IEPC重新配置为具有几百纳米大小的片状形态的纳米结构电极。令人惊讶的是，经过IEPC处理后含有70 wt.%活性材料的水处理V3PXZ电极在3.87 V的高电压下表现出明确的平台，容量利用率为100.4 mAh g?1（约87%的理论容量）在1C下。此外，即使在100C的高倍率下，它仍能保持55.6 mAh g?1的容量，表明在36秒内可以达到56%的充电状态（SOC）。我们的工作首次报道了采用环保水处理方法，通过新型电化学偶联化学实现无副产物的非共轭交联电极，代表了向实用和可持续有机电池技术的突破。

2 结果与讨论

2.1 材料设计与表征

电化学氧化偶联反应已被广泛用于有机电子领域中合成导电聚合物（图1a）[35, 36]；然而，将这种反应应用于电池中ROMs的交联并不简单。图1展示了为IEPC定制的电化学偶联反应。（a）有机电子领域中代表性电化学偶联反应的机制。（b）反式茴香醇的烯烃自由基阳离子链过程的合理机制。（c）受（b）启发的电化学偶联过程设计。（d）V3PXZ的合成。（e）交联V3PXZ的分子结构。（f）在CH2Cl2溶液中使用四丁基铵四氟硼酸盐（TBABF4）作为支持电解质的1 mM V3PXZ的循环伏安图，玻璃碳电极在CV循环前后的照片清楚地显示了交联V3PXZ薄膜的沉积。首先，交联ROMs的氧化还原电位取决于通过传统偶联反应扩展的π-共轭长度，这限制了在电解质电化学窗口内的容量利用率[25-28, 32, 33]。扩展的π-共轭主链的低掺杂效率和不可逆性通常对循环稳定性有害[37]。为了规避这些问题，Yao及其同事展示了应将聚合物ROMs中的氧化还原中心与π-共轭主链分离[38]。其次，两个氧化的氧化还原中心之间的偶联反应通过释放两个质子形成中性二聚体，消耗了施加的电荷。这导致初始循环的库仑效率极低，需要长时间（例如几十到几百次循环）来完成电极中整个ROMs的交联[25, 26]。第三，偶联过程中从ROMs释放到电解质中的质子可能会触发PF6?的分解，加速电解质和固体电解质界面（SEI）的衰减[39, 40]。因此，设计一种没有π-共轭扩展、电荷消耗和副产物生成的新型电化学偶联反应对于实现电池中ROMs的实际IEPC至关重要。我们为IEPC设计的新电化学偶联反应受到了N-乙烯基咔唑（NVC）通过单电子转移（SET）触发的烯烃自由基阳离子链反应[41-43]的[2+2]环加成反应的启发。如图S6所示，在（光）化学氧化（即起始步骤）中，NVC分子中生成一个乙烯基自由基阳离子，然后与另一个中性NVC分子通过形成环丁基自由基阳离子（见图S6中的NBDC+•）发生二聚化。随后，从CBz环到瞬态环丁基自由基阳离子发生分子内SET，形成CBz二聚体（NCBDC+•）之间的非共轭环丁烷连接体。最后，生成的CBz自由基阳离子从另一个起始分子接受一个电子，形成中性NVC二聚体（见图S6中的NCBDC），触发偶联过程的链式反应。然而，由于NVC的单个连接性（即分子中的一个乙烯基），这种偶联反应只能产生NVC的环二聚体。此外，与（光）化学氧化不同，NVC的电化学氧化会导致通过CBz单元的未取代的3-和6-位置的π-共轭扩展，从而产生不希望的二聚化（见图1a）[44]。由于烯烃的高氧化电位（1.0–1.5 V vs. Ag/AgCl）以及分子结构中必须包含既能作为分子内电子给体又能作为受体的芳香族基团作为氧化还原标签这一关键条件，这种反应在合成化学之外的应用尚未被报道[41]。因此，下一步是设计一种能够在电池适当电位下进行烯烃自由基阳离子链过程的ROM。我们关注了烯烃自由基阳离子链过程的一个特例：反式茴香醇的[2+2]二聚化（图1b）[41, 45]。烯烃对位上的甲氧基苯基的共振结构允许在[2+2]环加成反应期间稳定中间体和形成环丁烷。例如，中间体的苄基位置的碳正离子和自由基分别通过p-甲氧基孤对和自由基离域得到稳定，从而实现头对头二聚化（见图S7a）[46]。此外，通过π-电子离域可以实现环丁烷的形成（见图S7b）。同样地，我们考虑了烯烃自由基阳离子链过程也可以通过烯烃在芳胺的N-对位取代而在芳胺中发生。像咔唑和三苯胺这样的芳胺在N-氧化后，由于N-自由基的离域作用，容易在N-对位发生二聚化[47, 48]。我们假设，在电池应用的有利氧化还原电位（约3.5 V vs. Li/Li+）下，芳胺的N-对位上的烯烃取代基可以通过自由基离域被激活（图1c）。此外，类似于[2+2]二聚化反应，π电子的重排足以形成环丁烷键，而再生的N-自由基可以通过从另一个起始单体中提取电子来启动链式反应。在芳胺中，选择了PXZ，因为其快速的电荷转移动力学和氧化还原稳定性预计可以与IEPC协同作用，以实现高功率和稳定的正极材料[23, 49-51]。作为一种新的可交联化合物，V3PXZ是从1,3,5-三(10H-苯并嗪-10-基)苯（3PXZ）合成的，先前报道3PXZ具有高倍率性能，但由于溶解而迅速容量衰减（图1d）[23]。合成中间体和最终V3PXZ的结构通过1H和13C核磁共振光谱得到了确认（图S2–S5）。交联V3PXZ的合理化学结构如图1e所示。对V3PXZ的[2+2]环加成进行的密度泛函理论（DFT）计算表明，环丁烷键的形成在室温下是自发的，因此是最可能的反应路径，这与trans-茴香酚的烯烃自由基阳离子链过程相同（详见计算结果的图S8）[46]。为了验证氧化偶联的链式机制，对V3PXZ进行了部分化学氧化。仅向含有V3PXZ的氯仿溶液中加入催化量的氧化剂AgPF6（0.03当量）就产生了不溶的交联化合物（产率约为91%），证实了按设计发生的自由基阳离子链过程（图S9）。电子顺磁共振（EPR）光谱也证实了在加入催化量的氧化剂（0.03当量的NOPF6）后自由基的存在，这与烯烃自由基阳离子链机制一致（图S10）。固态13C核磁共振（13C-NMR）光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱被用来鉴定不溶的化学交联V3PXZ的结构（表示为CC-V3PXZ）。13C-NMR和FT-IR光谱清楚地表明乙烯基团转化为了饱和的烷烃，这可以归因于环丁烷的形成（图S11和S12）。为了进一步确认产物结构，我们对单个乙烯基取代的类似物（1V3PXZ）进行了氧化偶联反应，加入了催化量的AgPF6（图S52）。随后通过高分辨率质谱（HRMS）分析了分离出的产物，确认了与预期的环丁烷键合二聚体结构一致的分子量（图S52）。这些结果强烈表明，偶联过程形成了环丁烷键而没有产生副产物。使用玻璃碳电极进行了溶液态循环伏安法（CV）来研究V3PXZ的电化学交联。在第一个循环中，V3PXZ在3.93/3.55 V（vs. Li/Li+）处显示了一对峰（图1f）。但在随后的CV循环中电流的增加表明，从V3PXZ溶液中在玻璃碳电极上沉积了电化学交联的V3PXZ薄膜（表示为CV-V3PXZ），而3PXZ则没有这种现象（图S13）。图1f中观察到的大的阳极-阴极峰分离是由于在玻璃碳电极上生长了绝缘的V3PXZ薄膜所引起的欧姆极化。在没有V3PXZ分子的空白电解质溶液中，沉积的CV-V3PXZ薄膜的循环伏安图表明，交联V3PXZ中的PXZ基团在交联后保持了其原始的氧化还原性质（图S14）。FT-IR测量显示CV-V3PXZ的结构与CC-V3PXZ相同（图S12）。因此，可以合理地得出结论，图1c中提出的自由基阳离子链过程在化学和电化学交联中都成功进行了。通常，经历电化学偶联反应并伴随共轭延伸的分子，如三苯胺或咔唑，在重复的CV循环中会显示出循环伏安图的显著变化，例如出现新的峰或峰向较低电压的大位移[47, 48]。然而，随着CV循环的重复，V3PXZ溶液的循环伏安图形状没有变化，除了由于交联薄膜的形成而电流和极化增加。此外，CV-V3PXZ薄膜的光致发光（PL）光谱仅显示出与原始V3PXZ薄膜相比略微红移（约25 nm）的发射（图S15），而通过向寡呋喃或寡噻吩中添加可数重复单元引起的共轭延伸则在其PL光谱中引起了更大的红移[52, 53]。这些结果表明，即使经过电化学交联，V3PXZ的电子状态几乎保持不变，因为苯并嗪片段与非共轭的环丁烷键相连。另外，由于乙烯基团可以通过紫外线或热激活进行交联，我们还表征了V3PXZ的光化学和热交联性（图S16）[54]。因此，V3PXZ不仅是第一个形成电化学交联聚合物的ROM，而且是通过电化学、化学、光化学和热方法实现多功能交联的第一个ROM。

2.2 通过不同后交联方法制备的V3PXZ电极的比较

V3PXZ独特的多功能交联性使我们能够全面比较三种后交联方法。通过IEPC、PPC和TPC制备的后交联V3PXZ电极（V3PXZ:碳黑:聚偏二氟乙烯（PVDF）= 5:4:1 w/w/w）在Li-有机硬币电池中进行了比较（电极制备的详细信息见补充信息）。在这项研究中，每种后交联电极分别表示为IEPC541、PPC541和TPC541。后交联后，PPC541和TPC541在与IEPC过程相同的条件下进行了额外的CV循环步骤，以确保公平比较。所有交联电极在1C（115 mA g?1）下显示出高的平均充放电电压3.86/3.76 V vs. Li/Li+，这与传统无机正极相当（图2a）。值得注意的是，它们在典型的碳酸盐基电解质中表现出优异的循环稳定性，50次充放电循环后容量衰减可以忽略不计（图2b）。相比之下，不可交联的3PXZ电极由于其过高的溶解度而无法在碳酸盐基电解质中循环（图S17）。即使在高盐浓度的醚基电解质中循环，它在50次循环后也仅保留了72%的容量。图2

使用不同后交联方法在Li-有机硬币电池中制备的V3PXZ电极的比较。(a) 三种V3PXZ电极在1C下的代表性恒电流充放电曲线（第10次循环）以及V3PXZ的充放电机制示意图。(b) 在1C下进行50次循环的循环稳定性测试。除了3PXZ外，所有电极都使用1 M LiPF6在乙二醇碳酸酯:二甲碳酸酯（EC:DMC, 3:7 v/v）作为电解质进行测试；3PXZ使用2 M 氢化锂（LiTFSI）在1,3-二氧杂环烷:二甲氧基乙醇（DOL:DME, 1:1 v/v）+ 1 wt% LiNO3作为电解质进行测试，因为其在碳酸盐基电解质中的高溶解度。注意，不可交联的3PXZ的高溶解度导致了穿梭行为，从而阻止了在碳酸盐电解质中的充放电循环（见图S17）。(c) 在不同电流速率下的容量保持率。为了清晰起见，相应的库仑效率在图S19中单独显示。有趣的是，IEPC541在1C下表现出最高的容量利用率，为103.6 mAh g?1，这相当于V3PXZ每个苯并嗪基团的单电子氧化还原反应的理论容量（即每个V3PXZ中的单个电子转移）的约90%，而PPC541为94.2 mAh g?1，TPC541为87.0 mAh g?1。注意，所提出的交联反应不涉及重复单元内的任何化学变化，表明V3PXZ的理论容量在交联后得以保留。三种交联电极在增加电流速率下的容量保持率趋势相同（图2c和图S18）。应该注意的是，所有后交联电极的性能都优于在电极制备前预先交联的CC-V3PXZ电极。由于干燥时体积变化较大，只有在使用过量PVDF粘合剂的情况下才能制备出可行的CC-V3PXZ电极（详见图S20）。仅含有Super-P和PVDF的对照电极在类似条件下仅提供了可忽略的比容量1.1 mAh g?1（图S21），这证实了导电碳添加剂对总体容量的贡献可以忽略不计。为了阐明三种交联电极之间的性能差异，我们使用扫描电子显微镜（SEM）研究了它们的形态。图3a展示了每种后交联过程中V3PXZ电极发生的形态变化的示意图。正如预期的那样，原始的、PPC541和TPC541电极（图3b–d）显示出几乎相同的表面形态，其中有机薄膜具有光滑的表面，并且与导电碳纳米颗粒均匀混合。然而，IEPC541显示出独特的形态，由厚度约为100 nm的V3PXZ纳米片组成，表面有颗粒状结构（图3f），这表明电极的微观结构在整个IEPC过程中发生了重组。这强烈表明IEPC541的优异容量利用率和倍率性能可能归因于纳米结构的形成，促进了离子扩散和通过与电解质和导电碳的紧密接触进行电荷转移[55, 56]。图3

后交联电极的形成。(a) 通过不同交联过程在V3PXZ电极中观察到的形态变化的示意图。(b) TPC541、(c) 原始的，以及(d) PPC541电极在循环前的正面SEM图像。(e) TPC541、(f) IEPC541，以及(g) PPC541电极在CV循环后的正面SEM图像。插图显示了相应的低倍率图像。有趣的是，经过额外的CV循环步骤后，TPC541的形态保持不变（图3e），而在PPC541上形成了微小的纳米颗粒，类似于IEPC541（图3g）。这表明通过PPC过程的交联是不完全的。将电极浸入CHCl3溶液后的UV吸光度清楚地表明，PPC541中的大多数V3PXZ分子（电极表面附近的除外）交联不完全（图S22），因此未反应的分子溶解在氯仿溶液中。PPC541比TPC541更高的速率性能归因于在随后的CV循环过程中未反应的V3PXZ单体发生了电化学交联，导致了其形态变化。值得注意的是，PPC541在10次充放电循环后的横截面图像（图S23c,d）显示出与IEPC541电极（图S23a,b）相似的形态，支持了PPC541内部有大量未反应的V3PXZ分子经历了IEPC的观点。在10次充放电循环后，所有三种类型的电极的表面形态都没有显著变化（图S24），表明IEPC过程在最初的10次循环内已经完成。为了了解电池内的电化学交联过程，我们进行了旋转环盘电极（RRDE）伏安法（图S25）。将电极浆料（V3PXZ:碳黑: PVDF = 5:4:1 w/w/w）沉积在玻璃碳盘电极上，并使用硬币电池实验中相同的电解质进行实验。CV在3.3–4.3 V（vs. Li/Li+）的电压范围内进行，扫描速率为5 mV s?1，并在环上施加了3.0 V（vs. Li/Li+）的恒定电压，以检测在盘上氧化后的溶解V3PXZ。涂有V3PXZ的盘的CV曲线几乎是可逆的。无论旋转速率如何，3次循环的CV曲线几乎相同，除了第一次阳极扫描外，这表明V3PXZ在第一次阳极扫描期间通过电化学交联变得足够不溶。鉴于第一次阳极扫描时的环电流在较高旋转速率下增加，可以推断氧化的V3PXZ分子部分溶解到电解质中，并在电化学交联后重新沉积到电极上。尽管在RRDE实验中电解质过量（20 mL电解质用于约0.5 mg的V3PXZ）和强制对流（2000 rpm），环电流仍然很小，表明重新沉积到电极上可以迅速发生。鉴于在无对流的硬币电池中使用的电解质量要少得多，因此可以合理推断，在电化学交联后，V3PXZ分子会迅速重新沉积，而不会远离电极扩散，从而导致电极重新配置，形成特殊的纳米结构。图S1展示了通过IEPC过程中活性材料的反复部分溶解和重新沉积实现V3PXZ电极自纳米结构化的示意图。为了直观监测电化学耦合过程的动态变化，在硬币电池中对V3PXZ电极进行了原位拉曼光谱分析。在CV循环过程中，观察到1000–1100和1300–1650 cm?1处的强峰，分别对应于苯并嗪环的C─N/C─O和C─C伸缩（图S51）[57]。这些峰在3.92 V vs. Li/Li+时尤为明显，这很可能是由于氧化耦合过程改变了电极中V3PXZ分子的局部浓度所致（见上文）。然而，应当注意的是，841和1154 cm?1处的两个峰逐渐变得明显，表明形成了C(cyclobutene)-C(phenoxazine)键[58]。不过，我们需要指出，原位拉曼光谱只能探测电极表面的局部区域，因此不适合分析我们在测量过程中观察到的表面形态动态变化。通过在不同扫描速率下进行CV测量，研究了交联电极的不同形态对其氧化还原反应动力学的影响（图S26–S28）[59]。IEPC541和PPC541表现出伪电容行为，而TPC541则表现出典型的准可逆氧化还原行为（图4a）。IEPC541和PPC541中的电荷存储机制主要由表面控制过程贡献，而TPC541则更依赖于扩散控制过程（图4b）。由于后者高度依赖于离子扩散，因此在快速速率下无法获得足够的容量，而通过原位纳米结构化诱导的表面控制行为使得IEPC541和PPC541具有高速率性能。图4在图查看器中打开。

通过不同后交联方法制备的V3PXZ电极的电化学行为比较。(a) 在0.1、0.2、0.5和2 mV s?1扫描速率下的循环伏安图。(b) 在0.5 mV s?1速率下，容量中扩散控制和表面控制的贡献。(c) 在SOC 0%时CV循环前后电极的奈奎斯特图。为了进一步量化不同交联电极中的离子传输，根据Randles–?ev?ík关系计算了表观扩散系数（图S29）。IEPC541和PPC541的阴离子吸收扩散系数分别为9.64 × 10?11 cm2 s?1和9.31 × 10?11 cm2 s?1，而TPC541的扩散系数明显较低，为3.35 × 10?11 cm2 s?1。阴离子释放也观察到了类似的趋势。GITT分析显示，在充电过程中，TPC541、PPC541和IEPC541的平均扩散系数分别为3.83 × 10?8、2.82 × 10?7和2.31 × 10?7 cm2 s?1（图S54）。同样，在放电过程中，它们的平均扩散系数分别为6.51 × 10?8、5.66 × 10?7和6.88 × 10?7 cm2 s?1。这些结果与观察到的容量利用率和速率性能的差异一致，证实了在IEPC541中完全形成的纳米结构以及在PPC541中部分形成的纳米结构相比，能够促进更有效的离子传输路径。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了电化学动力学。在CV循环后0%充电状态（SOC）下，IEPC541和PPC541的奈奎斯特图中半圆半径的减小清楚地表明IEPC过程显著降低了电池电阻，而TPC541的半径几乎不变，甚至在CV循环后有所增加（图4c）。为了定量了解界面动力学，图4c中的光谱用图S30所示的等效电路进行了拟合。模拟曲线再现了实验数据（图S31），结果显示在表S1中。提取的电荷转移电阻（Rct）在CV激活后从IEPC541的178.6 Ω cm2降低到81.7 Ω cm2，从PPC541的204.2 Ω cm2降低到108.5 Ω cm2，而TPC541略有增加（从240.7 Ω cm2增加到253.1 Ω cm2；图S32）。在50% SOC下的奈奎斯特图显示，IEPC541具有最佳的速率性能，同时也具有最小的电荷转移电阻（图S33）。PPC541仅在电极内部深处发生了部分IEPC，显示出稍大的半圆，而TPC541显示出最大的半圆。这表明通过IEPC过程，IEPC541和PPC541的自重构形成了纳米结构，成功降低了电阻，从而提高了动力学性能。我们还测量了V3PXZ电极薄膜的电子导电性。原始的TPC541、PPC541和IEPC541薄膜的电子导电性分别为3.1、1.3、6.3和1.7 × 104 S cm?1。所有四种薄膜的导电性值都在同一数量级范围内。应当注意的是，电化学交联对电极薄膜的导电性影响很小，表明V3PXZ的π共轭没有改变，与传统电化学耦合不同。表S2比较了PPC、TPC和IEPC的优点和缺点。IEPC独特地表现出原位纳米结构化以及最快的电荷转移动力学，但在有机正极中的应用却很少。因此，以下部分将对基于IEPC的V3PXZ电极进行深入的电化学研究。

2.3 通过IEPC交联的V3PXZ电极的电化学性能

在1C下，IEPC541的初始容量为101.8 mAh g?1，在第7次循环时逐渐增加到103.6 mAh g?1（图5a）。第一次循环的库仑效率为80%，但迅速达到99%，并在第1000次循环前一直保持在接近100%的水平。值得注意的是，在1000次循环后仍保留了84.8 mAh g?1的高容量（初始容量的83%）。

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IEPC电极的电化学行为和IEPC721电极的SEM图像。(a) 在1C下进行1000次循环的IEPC电极循环稳定性测试。(b) 在10C下进行10000次循环的IEPC541电极循环稳定性测试。详细数据总结在表S3和S4中。(c) 与之前报道的小分子有机p型正极相比，V3PXZ电极在循环稳定性和比容量方面的比较。详细循环稳定性值和参考文献见表S3。(d) 原始电极的正面SEM图像以及(e) CV后的离体电极及其对应的低倍率图像。(f) 横截面SEM图像及其对应的低倍率图像。为了验证电化学交联的V3PXZ在电解质中的不溶性，我们进行了浸渍测试。在ITO上电化学沉积的V3PXZ薄膜和IEPC541电极保持完整，没有可见的溶解。相比之下，原始电极的溶液在紫外光下显示出强烈的天蓝色荧光，表明V3PXZ单体发生了溶解（图S34）。除了活性材料的不溶性外，PXZ的强氧化还原活性也使得循环稳定性很高，这一点通过X射线光电子能谱（XPS）测量在不同SOC下的IEPC541离体样品中观察到的可逆N-氧化得到了证实（图S35）[23]。与N-氧化同时发生的是，带电状态下的P 2p XPS光谱在136.2和135.4 eV处出现了新的峰，对应于PF6?阴离子的插入。带电状态下IEPC541的离体FTIR光谱还显示在837 cm?1处出现了一个新的带，归因于PF6?的伸缩振动（图S57）[60, 61]。放电后，这些峰消失了，清楚地表明PF6?阴离子的可逆插入伴随着N-氧化。鉴于高稳定性和快速动力学，我们在10C的高电流速率下进行了长期稳定性测试（图5b）。尽管极化略有增加，但在10C下的放电容量（约101.7 mAh g?1）与1C时相似（图S36）。这种在高充放电速率下的高容量利用率归因于IEPC产生的纳米结构的协同效应以及PXZ氧化还原中心的快速电子转移动力学。此外，值得注意的是，即使在10C下经过10000次充放电循环后，仍保持了63%的初始容量。为了研究长时间循环后容量衰减的起源，我们在1000和2000次循环后进行了离体FT-IR和XPS分析（图S37）。交联V3PXZ的特征峰得以保留，表明分子结构基本保持完整。相比之下，与电解质降解产物相关的信号显著增加，表明容量损失更可能是由于电解质降解导致的内部电阻和过电位增加，而不是氧化还原活性物种的分解。尽管如此，V3PXZ电极表现出显著的长期稳定性，每次循环的容量损失仅为0.0048%，优于大多数p型小分子（图5c和表S3），并且与迄今为止报道的聚合物正极材料相当（图S38和表S4）。特别是在p型小分子中，只有少数电化学后交联正极表现出与V3PXZ相似的高循环稳定性，但值得注意的是，它们的比容量明显低于V3PXZ。这清楚地突出了V3PXZ的非共轭电化学交联的优势，它允许在电解质的电化学窗口内高效利用活性位点，同时实现高稳定性。此外，当活性材料含量增加到70 wt.%（IEPC721）或经过水性电极处理（CMC721）后，其高稳定性和容量利用率仍然得以保持，具体细节将在后面讨论。为了探索实际潜力，我们通过将IEPC541作为正极与商用石墨负极配对制备了一个全电池（图S50）。在2C速率下，全电池的放电容量为89 mAh g?1，并在200次循环后保留了93%的初始容量。此外，即使在5C速率下，电池的放电容量为74 mAh g?1，并在500次循环后保留了95%的容量，证明了电化学交联V3PXZ电极的高速率性能和稳定性。由于绝缘性质，电极中有机活性材料的比例增加通常会导致其实际容量显著下降[62]。然而，我们预期含有高V3PXZ含量的电极通过IEPC的自纳米结构化能够实现高容量利用率。为此，我们制备了一个活性材料含量为70 wt.%的V3PXZ电极（记为IEPC721）。IEPC721在1C下的容量为101.6 mAh g?1，与IEPC541相似（图S39）。此外，IEPC721在1000次循环后仍保持了84%的初始容量（84.7 mAh g?1），库仑效率稳定在100%左右（图5a）。然而，其速率性能远低于IEPC541（图S40）。图5d中的SEM图像显示，在原始IEPC721电极（即电化学交联之前）形成了大的团聚体。即使使用溶解性良好的ROMs，这些团聚体也会在电极涂层干燥过程中的自发重结晶过程中形成，从而显著限制了容量利用率；因此，对于典型的ROMs来说，增加电极中的活性材料含量是具有挑战性的。然而，在CV循环后，通过IEPC的重新配置过程，尺寸为数十微米的大V3PXZ颗粒转变为具有高表面积的特殊纳米结构（图5e）。与IEPC541（图3f）不同，IEPC721包含厚度达300 nm的较厚纳米片。横截面SEM图像（图5f）显示，厚纳米片堆叠在一起形成了大尺寸的不规则形状纳米结构，而IEPC541则由彼此分离的薄纳米片组成（图S23a和S24a）。IEPC721的不同形态及其较低的表面积限制了其速率性能，低于IEPC541。尽管如此，这一结果令人鼓舞，表明通过IEPC的自纳米结构化过程，即使在高活性含量（>70 wt.%）的情况下，有机电极也能实现高容量利用率。

2.4 通过水处理制备的V3PXZ电极

基于上述观察，我们假设具有严重不均匀形态和大量团聚体的水处理电极也可以通过IEPC转变为纳米结构电极。水处理电极在成本和环境方面都非常有益[63]。然而，传统的正极处理仍然依赖于使用高毒性的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），因为无机正极材料对水敏感且在水中分散性差[63]。通常，有机电极材料对水的敏感性较低，可以用于水基电解质电池中[20, 64]。然而，由于有机活性材料通常具有疏水性，这阻碍了均匀浆料混合物的制备，因此很少尝试在水基电极中使用这些材料。即使有机活性材料可溶于水，在干燥过程中通过重结晶过程形成的大颗粒也是不可避免的，这进一步限制了它们在水基电极中的应用[65, 66]。为了验证我们的假设，我们制备了一种水基处理的电极，其中含有70 wt.%的V3PXZ、20 wt.%的导电碳和10 wt.%的羧甲基纤维素（CMC）粘合剂，经过简单的磁力搅拌后得到（记为CMC721，活性物质负载量为1.0–1.8 mg cm?2）。在1C下的恒电流循环测试中，CMC721表现出100.4 mAh g?1的高容量，充放电平均电压为3.94/3.87 V vs. Li/Li+（见图S41）。其性能与IEPC541和IEPC721相当，表明IEPC过程中发生了自纳米结构化。此外，CMC721在几次活化循环后显示出接近100%的库仑效率，并且在1000次循环后仍保持了74%的容量保持率（见图6a）。值得注意的是，即使在100C下，CMC721仍保持了55.6 mAh g?1的容量（见图6b），而IEPC721的容量几乎降为零（见图S40）。

图6：水基处理电极的电化学性能和SEM图像。(a) CMC721在1C下进行1000次循环的循环稳定性测试。(b) CMC721在不同电流下的容量保持率。为了清晰起见，相应的库仑效率在图S42中单独显示。(c) CMC721原始电极和(d) CV处理后的原位电极的正面SEM图像及相应的低倍率图像。(e) CV处理后的CMC721的横截面SEM图像及相应的低倍率图像。将报道的小分子有机p型正极材料与(f) 速率性能和(g) 活性物质含量及比容量进行比较[25, 26, 67-74]。此外，如图S43所示，较高负载量（3.6 mg cm?2）的电极在1C下也表现出100.2 mAh g?1的容量，与较低负载量（1.0–1.8 mg cm?2）的电极几乎相同。它在1C下经过500次循环后保持了80.5%的容量保持率，并在20 C下保持了68.4 mAh g?1的比容量。这些发现表明，即使在增加负载量的情况下，速率性能和循环稳定性也能得到保持，这突显了其实际应用的潜力。受到硬币电池中优异性能的鼓舞，我们使用更高负载量（5.3 mg cm?2）的电极制备了 pouch电池，以评估其在更实际条件下的性能。如图S53所示，尽管保持了稳定的充放电循环，但在pouch电池中其比容量略低（1C下为72.0 mAh g?1），并且速率性能也有所下降。然而，应该注意的是，稳定的循环性能清楚地表明，即使在高负载量的pouch电池配置中，电化学交联也有效地发生了。为了阐明CMC721的高速率性能，我们监测了IEPC前后CMC721的形态变化。在SEM图像中，原始CMC721也形成了类似IEPC721的大颗粒（见图6c）；然而，发现大颗粒的V3PXZ在IEPC后消失了，并重新配置成了特殊的纳米结构（见图6d,e）。具体来说，CMC721由厚度为100 nm的纳米片组成，比IEPC721的纳米片薄得多。横截面SEM图像显示，IEPC721的自纳米结构化主要发生在电极表面附近，形成了由厚纳米片组成的较大尺寸的纳米结构，具有较低的表面面积（见图S44）。相比之下，整个CMC721电极都发生了重新配置。IEPC后，交联的V3PXZ薄纳米片均匀分布并与碳黑混合在整个CMC721电极上。CMC721在Nyquist图中的较小半圆表明电荷传输阻力大大降低，这可以归因于活性物质与碳导电添加剂通过形成具有高表面面积的小尺寸纳米结构而紧密接触（见图S45）。因此，水基处理的CMC721表现出显著的高速率性能，超过了报道的小分子有机p型电极（见图6f）。值得注意的是，与其他p型正极（见图6g和图S46）相比，CMC721在仅使用少量导电添加剂的情况下就实现了这种卓越的速率性能。尽管活性物质含量最高且经过水基处理，CMC721在高电流速率下仍表现出最高的活性位点利用率。此外，这是首次报道的水基处理的p型小分子在电压与无机正极相当（>3.5 V vs. Li/Li+）的情况下运行，而关于水基处理的水溶性n型小分子的研究较少[65, 66, 75, 76]。与传统的可水基处理的LiFePO4相比，后者受到低电压和缓慢动力学的限制[63, 77]，V3PXZ可能是一个成功的替代品，提供了更高的电压（3.87 V vs. Li/Li+）和更好的速率性能，同时避免了使用氟化粘合剂和有毒的NMP溶剂。上述关于PVDF基和CMC基电极性能和形态差异的发现表明，粘合剂可以影响IEPC的自纳米结构化过程。我们假设CMC721中形成的较小纳米结构与PVDF基IEPC721相比，可能是由于在生长中的交联链中氧化的V3PXZ单元的正电荷与CMC粘合剂中的羧酸基团的负电荷之间的相互作用[78]。实际上，CMC/Super P混合物在DI和DMF溶剂中的zeta电位更负（见图S55），表明界面环境更带负电。通过DFT方法计算的静电势（ESP）图进一步支持了我们的假设。如图S56所示，由于CMC含有羧酸基团，因此具有强烈的负静电势，而PVDF基本上保持电中性。通过这种静电相互作用，CMC粘合剂的羧酸基团可以作为成核位点，诱导与PVDF粘合剂不同的成核和生长机制（详见第S6节和方案S2）。在IEPC721中，由于活性物质与粘合剂之间没有相互作用，因此优先发生瞬时成核。因此，最初在电极表面附近形成的核数量有限，并在IEPC过程中长大。结果，生长中的核重叠形成了由厚纳米片堆叠而成的较大尺寸的纳米结构（见图5e,f）。相比之下，CMC721具有显著更多的成核位点，因为羧酸基团可以诱导高浓度的正电荷交联V3PXZ，并通过静电相互作用稳定核。因此，CMC721促进了渐进式成核，导致在整个电极上形成了相对较小且较薄的纳米片（见图6d,e）。为了更深入地了解粘合剂对交联电极重构形态的影响，我们准备了不同比例CMC粘合剂的V3PXZ电极。随着CMC粘合剂量的变化，交联电极的形态和性能发生了显著变化，但变化方式是可预测的，这从成核位点的数量可以看出（见图S47和S48）。随着CMC粘合剂含量从5.3 wt.%（CMC72）增加到10 wt.%（CMC721），片状结构变得更加清晰（见图S47a,b）。特别是，CMC72表现出与IEPC721相似的形态，这归因于缺乏能够诱导足够成核位点的羧酸基团。因此，CMC72的速率性能低于其他两种基于CMC的电极。相比之下，CMC粘合剂比例为18.2 wt.%（CMC722）的电极表现出与CMC72几乎相同的形态（见图S47b,c），表明过量的CMC粘合剂可能对纳米结构形成影响不大。与典型的电沉积系统不同，在该系统中活性物质完全溶解在溶液中，而在电位动力学过程中，V3PXZ单体是通过从固体电极部分溶解到电解质中提供的。因此，超过某个临界数量的过量羧酸基团对成核影响不大，甚至有可能通过进一步稀释最初交联的V3PXZ链的局部浓度而干扰成核。通常，粘合剂仅作为非活性的机械支撑并增加电阻；因此，在商业电极中的使用量通常限制在5 wt.%或更少。然而，在V3PXZ电极的情况下，通过将CMC粘合剂的比例从5.3 wt.%增加到10 wt.%，速率性能得到了改善，这可以归因于形成了更有利的电荷传输和离子扩散形态（见图S48）。尽管如此，当粘合剂含量进一步增加到18.2 wt.%时，速率性能却有所下降，这很可能是由于电阻增加所致。因此，可以推断存在一个最佳的CMC粘合剂用量，这取决于形态改善和电阻增加之间的权衡。尽管我们发现CMC粘合剂在IEPC过程中对V3PXZ的自纳米结构化起着关键作用，但其详细的工作机制需要在后续研究中进一步探讨。最后，我们评估了活性物质含量增加的基于CMC的V3PXZ电极的性能。如图6a和图S49所示，将V3PXZ的比例从70 wt.%增加到85 wt.%并没有显著影响容量利用率或循环稳定性。然而，进一步增加到90 wt%会导致明显的极化，表明需要一定量的导电碳和CMC粘合剂来促进纳米结构的形成和电子连通性。这些结果表明，与其他许多p型有机正极相比，V3PXZ可以加载到实际应用的水平而不牺牲性能（见图6g，85 wt.%的V3PXZ电极记为V3PXZ85）。

3 结论

通过采用专为IEPC设计的新电化学耦合化学方法，我们展示了具有高循环稳定性和速率性能的有机正极，其纳米结构只需通过几次简单的CV循环就可以在电池中制备出来。首次将烯烃自由基阳离子链过程应用于有机电池，实现了一种实用的IEPC方法，得到了无副产物生成和电荷消耗的非共轭交联V3PXZ聚合物。此外，V3PXZ的多功能性后交联能力为后交联过程和通过IEPC发生的独特自纳米结构提供了深入的见解。自纳米结构化使得水基处理的V3PXZ电极的活性含量高达85 wt.%，通过形成促进电荷传输和离子扩散的特殊纳米结构，实现了异常高的速率性能和循环稳定性。尽管V3PXZ电极中的活性物质负载量可以增加到约3.6 mg cm?2而不显著降低电化学性能，但进一步增加到约5.3 mg cm?2会在pouch电池配置中降低速率性能。然而，这种性能下降在高负载电极中是常见的，因为电极厚度增加、离子扩散路径变长以及内部电阻增大，特别是在材料系统的早期阶段。因此，对于高负载和大尺寸电池，还需要在电极配方、电池设计和后交联程序方面进行进一步的工程优化。尽管如此，V3PXZ的自纳米结构化行为有望通过促进厚电极内的离子扩散和电荷传输来改善高负载电极的性能。我们想强调的是，V3PXZ通过氧化耦合形成非共轭链接，即使在交联后也能保持其狭窄的电压平台。这一特性使得电池能够在稳定的电化学窗口内的明确且狭窄的电压范围内运行，这明显区分了我们的方法与传统的原位电化学交联方法。虽然非共轭链接本身并不增强活性材料的电导率，但自纳米结构化有效地缓解了与电导率相关的潜在限制。我们还通过制备与石墨阳极配对的双离子型全电池展示了其实际应用潜力。需要注意的是，V3PXZ通过p型氧化还原反应工作，在充电过程中从电解质中吸收阴离子，这突显了电解质在电池性能中的重要性。当V3PXZ用作双离子型电池的正极时，在评估电池级能量密度时必须考虑电解质。然而，通过将V3PXZ与另一种p型有机阳极配对，可以构建一种阴离子摇椅型全电池，这可能克服传统双离子电池的固有能量密度限制。最重要的是，从实际角度来看，我们可以预期在传统电池制造过程中的预循环形成阶段，通过IEPC技术实现有机正极的自纳米结构化是可行的，同时还能充分利用水基电极处理的优点。此外，我们发现粘合剂会影响电化学交联的V3PXZ电极的形态变化，这为有机电极的设计提供了新的思路。除了有机电池领域之外，我们认为这里揭示的新电化学交联化学技术在包括有机电子学和催化在内的多种应用领域具有巨大潜力。

致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金，项目编号2023R1A2C2002605）、韩国政府（科学技术信息通信部）支持的科研成果商业化促进机构（COMPA）的资助（项目编号RS-2023-00304729）以及韩国政府（MSIT）支持的韩国创新基金会（INNOPOLIS）的资助（项目编号RS-2025-25444020）。[2+2]环加成反应路径的量子化学计算是在波兰弗罗茨瓦夫网络与超级计算中心（WCSS）的计算机上完成的；ESP映射的密度泛函理论（DFT）计算是在KISTI国家超级计算中心的NURION系统上完成的。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。