采用钼(Mo)扩散阻挡层抑制孔洞的超薄银-铟(Ag-In)瞬态液相(Transient Liquid Phase, TLP) bonding连接技术

《Materials & Design》：Ultrathin silver-Indium transient liquid phase bonding enabled by a molybdenum diffusion barrier for void suppression

　　

摘要：银-铟(Ag-In)瞬态液相连接(Transient Liquid Phase bonding, TLP)是一种适用于微机电系统(MEMS)、光电子芯片及垂直外腔面发射激光器(VECSEL)等温度敏感元件的低温快速连接技术。随着器件尺寸缩小及功率密度升高，特别是三维芯片堆叠技术的广泛应用，芯片与基板间因热失配引起的热应力诱发开裂成为电子封装的另一挑战。超薄Ag-In连接层可将连接层厚度降至5 μm以下，从而显著降低界面热阻。然而，Ag与In之间的快速互扩散可能导致连接过程中液相供给不足，产生界面孔洞进而影响性能。为缓解Ag与In间的互扩散，本研究引入钼(Mo)扩散阻挡层，降低了由Ag-In预连接扩散引起的接头孔隙率，形成了厚度仅为2.6 μm的Ag-In连接接头。与先前通过退火促进晶粒生长以减缓扩散的研究不同，新型连接结构实现了全阶段低温工艺。本工作为低温封装技术提供了技术支持与理论基础。

论文解读：《Ultrathin silver-Indium transient liquid phase bonding enabled by a molybdenum diffusion barrier for void suppression》

【研究背景】

随着人工智能(AI)与第五代移动通信(5G)的发展，2.5D/3D封装技术推动元器件向微型化、高集成度方向演进。由于芯片与封装基板热膨胀系数(CTE)不匹配，过高封装温度会产生显著热应力降低可靠性，且垂直外腔面发射激光器(VECSEL)及共封装光学(CPO)等温度敏感器件无法承受高温工艺，低温封装渐成主流。倒装芯片(Flip-chip)技术可直接将芯片键合至基板以降低信号延迟并利于散热。其中银-铟(Ag-In)瞬态液相连接(Transient Liquid Phase bonding, TLP)因铟(In)熔点低(156 ℃)，Ag-In共晶点更低(144 ℃)，可在较低温度下形成强连接接头，生成的金属间化合物(Intermetallic Compounds, IMCs)主要为Ag₉In₄（较脆）和Ag₃In（韧性较好有序固溶体），后者经200 ℃以上热处理可由前者相变获得，增强接头强度。此外In的加入可抑制Ag的电化学迁移。传统Ag-In TLP接头厚度为数十微米，不适用于需减薄连接界面以降低应力的场合。当Ag-In连接层厚度缩减至数微米时，Ag与In的快速互扩散会在连接前形成AgIn₂相消耗纯In层，导致连接时残留液态In不足而无法充分润湿界面，形成大尺寸孔洞。课题组前期尝试对Ag层进行300 ℃以上退火以增大晶粒减缓晶界扩散，但该工序违背全流程低温要求。因此本研究提出在超薄Ag-In TLP中引入纳米级Mo扩散阻挡层以抑制连接前过度互扩散，实现全低温工艺下超薄无/少孔洞连接。该论文发表于《Materials》。

【主要实验方法】

研究人员以单晶硅(Si)片为基底模拟实际应用环境，经HF清洗后电子束蒸发(E-beam evaporation)依次沉积Ti黏附层(50 nm)、Ag层(1 μm)、Mo阻挡层(Design B, 10 nm)或直接叠In(Design A)、In层(1.5 μm)，构建Ag/In/Ag（Design A）与Ag/Mo/In/Ag（Design B）两种Sandwich结构。TLP热压连接于氮气氛围FC-150倒装键合机中进行：升温至180 ℃保温300 s，加压2 MPa。表征手段包括：X射线衍射(XRD)分析相组成；原子力显微镜(AFM)测表面粗糙度(R_a)；电子背散射衍射(EBSD)分析晶粒尺寸与取向；聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)观察截面微观组织及能谱(EDS)元素分布；剪切强度测试仪(DAGE 4000)测结合强度并观察断口；透射电镜(TEM)及高分辨TEM(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)鉴定IMC物相与原子尺度结构。老化试验于200 ℃退火2 h进行相变观测。

【研究结果】

3.1. Microstructure and surface characteristics（微观结构与表面特征）

研究人员通过SEM、EBSD及AFM发现Design A（无Mo）沉积态及室温时效24 h后In膜表面因Ag-In互扩散生成AgIn₂而出现岛状聚集、凹坑与粗化，Ra达128 nm，XRD检出AgIn₂衍射峰且随时效增强；Design B（含10 nm Mo）In膜连续平整，无明显凹坑，Ra仅24.3 nm，XRD仅见Ag与In峰，无AgIn₂相生成。FIB截面显示Design A沉积态即形成数百纳米AgIn₂层并伴有Kirkendall孔洞，时效后孔洞合并微米级；Design B界面平坦，时效仅生成数十纳米AgIn₂，无扩散孔洞。结论：Mo层有效阻断连接前Ag-In互扩散与反应，维持In层表面平整，消除预存扩散孔洞。

3.2. Bonding interface and bonding strength（连接界面与结合强度）

SEM截面显示Design A接头宽约3.2 μm，内部散布微米级孔洞与大裂纹，剪切强度均值12 MPa，断口孔洞率10.1%；Design B接头宽缩至2.6 μm，孔洞显著减少，剪切强度均值40 MPa，断口孔洞率2.7%。EDS显示界面Ag、In呈梯度分布，对应Ag固溶体(Ag(s))与Ag₉In₄相。结论：Mo阻挡层减少初始未填充区并保证充足液相，大幅降低孔隙率并提升结合强度。

3.3. Interfacial microstructure and phase distribution（界面微观组织与相分布）

TEM分析表明Design B键合后接头中心区域存在Ag₉In₄相（晶面间距6.95 ?，SAED确认沿[011?]带轴）及外侧Ag₃In相与Ag(s)；Mo层保持约10 nm多晶结构位于接头中部。经200 ℃退火2 h后，SAED与HRTEM证实原Ag₉In₄完全转变为六方Ag₃In相（晶面间距分别为2.56 ?与2.26 ?，夹角62°），接头孔隙率基本不变。结论：Mo层在键合及后续热处理中稳定存在不引发新界面反应，且脆性Ag₉In₄可经适度退火转为韧性Ag₃In优化界面。

3.4. Ag-In diffusion and void formation mechanism（Ag-In扩散与孔洞形成机制）

研究人员指出无阻挡层时Ag-In互扩散以晶界扩散为主（激活能约32.8 kJ·mol^?1），In原子优先沿Ag晶界尤其三叉晶界向外扩散消耗In形成表面塌陷与Kirkendall孔洞；生成的AgIn₂粗化使In膜粗糙增加初始接触空隙，加之纯In被消耗致液相不足无法填充，最终残存界面孔洞。结论：表面粗糙化与液相不足是超薄Ag-In TLP孔洞主因。

3.5. Role of the Mo diffusion barrier in Ag-In TLP（Mo扩散阻挡层在Ag-In TLP中的作用）

Mo与Ag、In固溶度极低，体扩散系数极小，电子束蒸发的致密纳米晶Mo晶界连通性差，且Mo自扩散激活能高（~116 kJ·mol^?1≈1.20 eV），显著提高有效扩散激活能，抑制体扩散与晶界扩散。Mo不形成新IMC避免相分布复杂化。相比Ti（与Ag互溶并形成IMC削弱阻挡效果）及Ta（难沉积需苛刻工艺），Mo兼具热力学稳定性与工艺兼容性。结论：Mo层阻断直接Ag-In扩散通道、提高扩散激活能、抑制Kirkendall孔洞、维持In膜平整减少初始孔隙，并在液固反应中保留更多液相填充扇贝状IMC凹谷，综合降低界面孔洞。

【讨论与结论翻译】

研究人员系统研究了含纳米级Mo扩散阻挡层的超薄Ag-In瞬态液相(TLP)连接结构，以解决传统Ag-In连接体系中过度互扩散、界面孔洞形成及液相供给不足的问题。传统Ag-In自由扩散结构中，In沿Ag晶界快速扩散促使室温即生成AgIn₂金属间化合物，导致In膜形貌严重退化、形成Kirkendall孔洞及高初始界面孔隙率。引入10 nm Mo扩散阻挡层通过阻断快速扩散通道有效抑制Ag-In互扩散，显著减少室温AgIn₂生成，In膜保持平滑连续形貌并消除扩散诱导孔洞，从而降低初始界面孔隙率并确保TLP连接过程中充足液相润湿。最终在整体连接层厚度仅2.6 μm条件下获得约40 MPa的高界面结合强度，较传统Ag-In结构提升三倍以上。该超薄连接层有望降低界面热阻，适用于温度敏感电子器件倒装芯片连接。未来工作将聚焦于优化Mo层厚度、量化Ag/Mo/In/Ag结构的有效扩散阻挡行为及评估超薄Ag-In连接接头的界面热阻。