基于甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)与石墨烯制备适用于3D打印的高导电聚合物复合材料的有效合成方法

《Next Materials》：Effective synthesis of electrically conductive polymer composites based on butyl methacrylate and graphene for 3D printing

　　

本研究致力于开发以甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)为基体的 electrically conductive polymer composite materials（导电聚合物复合材料，ECPC），采用Pickering乳液(in situ)自由基聚合法引入氧化石墨烯(GO)，随后经化学还原为类石墨烯导电形式——还原氧化石墨烯(rGO)。研究人员合成了一系列rGO质量分数为0.67%～0.82%的聚(甲基丙烯酸丁酯)(poly(butyl methacrylate), PBMA)/rGO复合材料，所得复合材料分子量分布较宽(Mw＝120～390 kDa)。研究人员对复合材料电学性能测试表明其电导率约为10?6～10?5S/cm，最高电导率达3.13×10?5(±0.1) S/cm。值得注意的是，GO直接参与聚合体系并充当乳化剂，无需额外加入低分子表面活性剂；同时因GO在乳液形成阶段即包覆于聚合物颗粒表面，实现了填料在基体中的均匀分散。结果表明，所制复合材料可经挤出加工而不损失电导率，并能作为熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling, FDM) 3D打印材料使用。PBMA/rGO基材料在微波电磁屏蔽领域具应用潜力，也为在聚合物合成阶段直接构建导电复合材料提供了新思路。

论文解读：基于Pickering乳液原位聚合与还原氧化石墨烯构建PBMA导电复合材料及其FDM 3D打印适用性研究

发表于《Next Materials》

一、研究背景与意义

传统导电聚合物复合材料(Electrically Conductive Polymer Composites, ECPCs)常因填料随机分散而需在逾渗阈值附近添加大量导电填料，导致力学性能下降及成本升高。原位聚合尤其是Pickering乳液自由基聚合可借助固体颗粒(如氧化石墨烯Graphene Oxide, GO)同时充当乳化剂与填料，使填料在聚合物形成期即获均匀分散。GO具两亲性，可稳定油/水界面，其还原产物——还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)具良好导电性。目前关于丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA)的ECPC研究较多，但以聚(甲基丙烯酸丁酯)(poly(butyl methacrylate), PBMA；相比PMMA链段更柔顺)为基体的导电复合材料报道较少。本研究以PBMA/rGO体系为对象，通过调控Pickering乳液油水比探究合成—结构—性能关系，并验证其挤出制丝及FDM 3D打印可行性，填补PBMA基导电复合材料研究空白，为柔性电子与电磁屏蔽提供材料基础。

二、主要关键技术方法

研究人员采用改性Hummers法自制GO水分散液(约10.01 mg/mL)，以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体、Perkadox? PM-W75为油溶性引发剂，按油相(BMA)∶水相＝1∶2、1∶5、1∶10配制Pickering乳液，GO用量为单体质量的1 wt%，超声处理后70 ℃聚合3 h；部分样品液氮淬冷后冷冻干燥(Lyophilization)，其余烘箱烘干。干样经粉碎后于肼蒸气中70 ℃还原12 h得PBMA/rGO复合材料。表征手段包括：扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察形貌；凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC，以聚苯乙烯标样校准)测数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)及多分散指数(Polydispersity Index, PDI＝M_w/M_n)；X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析晶体与介观结构；阻抗谱法(20 Hz～5 MHz)测电导率(σ)；谐振腔法测11 GHz下复介电常数(ε'、ε")并计算电磁屏蔽反射(R)、吸收(A)、透射(T)系数；热压成型制φ12 mm×1 mm圆片及挤出机制备φ1.75 mm filament后在CreatBot F430上FDM打印验证导电性保留情况。

三、研究结果

3.1 Morphology of PBMA/rGO Particles（PBMA/rGO颗粒形貌）

SEM显示冻干样品较烘箱干燥样品凝聚程度低，因液氮淬止聚合抑制了微球聚并。随水相比例增大(油水比降低)，冻干与烘箱干燥样品中聚合物微球尺寸均呈减小趋势，归因于高水含量提供更多油/水界面供GO片层吸附稳定，形成更小乳液液滴。1∶5比例样品粒径缩小非线性，反映GO稳定乳液存在临界水含量阈值。

3.2 Molecular Weight Characteristics and XRD Studies（分子量特征与XRD研究）

GPC表明：冻干样品中水含量高(1∶10)者因小液滴传热快、自由基再结合概率大，M_w较高(198.3 kDa)；大液滴(1∶2)M_w较低(113.5 kDa)。烘箱干燥样品因持续聚合，1∶5比例样品达最高M_w(379.3 kDa)，1∶10反而最低(286.2 kDa)。XRD显示含rGO样品在2θ≈17.8°(侧链近程有序)与6.9°(主链近程有序)衍射峰增强，且17.8°峰位移自18.4°，暗示rGO诱导PBMA侧链伸展；小角XRD在<50 nm尺度散射强度显著升高，支持聚合物侧链与相邻石墨烯片层相互作用形成约20 nm周期有序结构。

3.3 Electrophysical Properties of Composites（复合材料电学性能）

热压圆片截面光镜与SEM证实初始复合材料具典型隔离导电网络结构——rGO连续包覆离散PBMA颗粒。水比高(1∶10)样品相分离尺度更细。交流阻抗谱(1000 Hz)测得电导率σ＝3.22×10^?6～3.13×10^?5S/cm，其中PBMA/rGO-5(油水比1∶5，rGO 0.75 wt%)最优，σ_max＝3.13×10^?5S/cm，归因于适宜逾渗网络、最高M_w及中等微球尺寸协同作用。

3.4 Electromagnetic Shielding Performance（电磁屏蔽性能）

以PBMA/rGO-5与PBMA/rGO-5L为代表，11 GHz下测ε'、ε"并按Fresnel公式算R、A、T。厚度1 mm时吸收(A)为主；10 mm厚时总屏蔽效能(SE)＞13 dB(透射T＜－13 dB，即透过＜5%)；20 mm厚时接近完全屏蔽(T＜－25 dB)。表明该复合材料以吸收型为主导机制，适合电磁敏感环境或隐身技术。

3.5 3D Printing of PBMA/rGO Composite（PBMA/rGO复合材料3D打印）

PBMA/rGO-5粉末经单螺杆挤出机130 ℃五遍循环制φ1.75 mm filament，再FDM打印(喷嘴150 ℃，平台60 ℃)圆盘。电导率：热压片3.1×10^?5S/cm，filament 7.4×10^?5S/cm，打印件6.8×10^?5S/cm——同数量级未显著损失。虽挤出破坏初始隔离网络(rGO局部团聚)，但因实际rGO含量(0.75 wt%)高于文献报道逾渗阈值(<0.5 wt%)，仍可通过团聚体搭接维持导电路径。

四、讨论与结论翻译

研究人员认为，本研究成功通过Pickering乳液自由基聚合法制备了PBMA/rGO导电复合材料。GPC测得分子量及多分散指数依赖合成条件；形态分析确立初始乳液中水含量增加与最终复合材料中微球尺寸减小相关。复合材料在极低rGO负载量(0.67～0.82 wt%)下即获10^?5～10^?6S/cm电导率。薄切片显微术证实初始复合材料形成隔离结构。值得特别指出的是，尽管挤出及FDM打印预期会破坏隔离网络，复合材料仍保持其电导率值。上述特性组合使所开发复合材料有望用作抗静电涂层、微波辐射屏蔽材料及3D打印电子功能元件基体。