《Powder Technology》：Integrated powder–binder architecture and debinding kinetics for the features fabricated by SS 316?L fused-filaments toward indirect metal additive manufacturing
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金属3D打印中粉末粒径分布与溶剂温度对脱 bound及烧结性能的影响研究。使用SS 316L两种不同span（1.39和0.86）粉末制备复合丝，通过40-50°C溶剂脱 bound及后续烧结发现，高span系统A致密度达96.1%，显微硬度193.7 HV，优于系统B的91.2%和119.3 HV。EBSD证实两者均保留奥氏体相，但孔隙分布差异导致晶粒生长不同。
Siva Prasad Tadi | Ravi Sankar Mamilla
印度安得拉邦蒂鲁帕蒂印度理工学院机械工程系，邮编517619
摘要
使用填充有粉末颗粒的聚合物丝材进行金属零件的熔融沉积制造（FFF）被认为是一种具有成本效益的方法，因为这种绿色零件打印方式较为简单。这种方法可以在后续的脱粘和烧结过程中实现金属产品的制造。在本研究中，制备了90%重量的SS 316L粉末填充的多组分粘合剂基丝材，这些丝材具有两种不同的颗粒大小分布（PSD）。使用这些丝材3D打印了标准圆柱形坯料，并研究了溶剂温度（40°C、45°C和50°C）以及粉末的PSD（范围为1.39和0.86）对化学脱粘的影响。溶剂脱粘动力学表明，在45°C之前，扩散-溶解过程占主导地位；而在50°C时观察到双线性脱粘曲线。与低PSD的粉末相比，高PSD的粉末由于粉末结构更加紧密，导致扩散路径更为曲折，这一现象不受溶剂温度的影响。经过热脱粘和烧结后，系统“A”的致密度（96.1±0.6%）和显微硬度（193.7 HV0.2）均优于系统“B”（91.2±0.3%，119.3 HV0）。方向性收缩分析显示系统“A”具有更好的致密性，这与颗粒排列更加紧密一致。电子背散射衍射（EBSD）证实两种系统中都保留了奥氏体γ（FCC）相和接近随机的微观结构；然而，孔隙分布的差异显著影响了晶粒生长。
引言
许多增材制造技术都采用了先制造绿色零件再进行脱粘和烧结的流程，包括材料挤出（MEX）、直接墨水书写（DIW）和立体光刻（SLA）等工艺。其中，基于丝材的MEX系统由于熔融沉积建模（FDM）打印机的广泛可用性和相对较低的资金成本而受到了特别关注。此外，它们与现有的聚合物挤出平台兼容，使得这种制造绿色零件的方法变得可行且可扩展。原料中含有较高比例的金属或陶瓷粉末（高达≥80% [1]、[2]、[3]、[4]），以及较低比例的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂系统确保了颗粒的凝聚力以及丝材的完整性，而金属颗粒在基体中的均匀分散则通过使用分散剂以及相应的混合和复合条件来实现。丝材或颗粒被送入加热的挤出机，并通过喷嘴逐层沉积，从而根据CAD模型生成的G代码制造出绿色零件。尽管“金属熔融沉积制造”（MFFF）[5]、[6]、[7]这一术语被广泛使用，但根据不同的标准化框架和商业实现方式，同样的工艺在文献中也被称为“金属熔融沉积建模”[3]、“基于丝材的材料挤出”[9]或“金属的熔融沉积”[10]。已经有多种关于这种原料制备方法的报道，例如17–4-PH钢[11]、[12]、铜[13]、聚合物衍生的莫来石[14]和氧化锆[4]。基于丝材的原料也已被成功应用于多种材料，包括SS 316L [5]、[9]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、17–4-PH钢[23]、[24]、[25]、AISI M2高速钢[26]、H13 [27]、Al
Cu [28]和铜[29]。打印出的零件通常需要经过化学脱粘，然后在某些情况下进行热脱粘[30]，最后进行烧结处理。多年来，由于SS 316L在多个领域的广泛应用，关于其丝材制造和后续金属3D打印的研究非常多。García de la Torre等人[15]报告了烧结后收缩的明显各向异性，沿构建方向（Z）的收缩最大，并指出层高较短的平面打印样品具有更好的拉伸强度。构建密度也影响收缩的可预测性，稀疏填充配置的样品比完全实心的样品表现出更大的变化性。还研究了合金化和原料设计的影响。Suwanpreecha等人[9]证明，少量的硼添加显著提高了MEX处理的316L的致密度和延展性，在最佳硼含量下实现了接近全密度和最大的拉伸应变；而过量的硼添加则由于液相分离导致了晶间断裂。Sadaf等人[16]使用LDPE聚合物制造了成本效益高的316L丝材，烧结后显示出与退火不锈钢相似的高相对密度和机械性能。Song等人[18]指出，粉末颗粒大小可以调节MEX基SUS316L泡沫的孔隙率，从而在孔隙率和机械强度之间取得平衡。Caminero等人[20]观察到使用商业丝材制造的MFFF处理后的316L具有强烈的方向依赖性机械性能，实现了致密度高的零件，但仍保持各向异性收缩。Chinnakorn等人[5]制备了具有良好可加工性和可打印性的316L丝材，表明蜡化合物主要控制熔体流动，而其他聚合物粘合剂则提高了丝材的韧性，但对烧结后的最终机械性能影响有限。
一些研究者[31]、[32]、[33]研究了通过粉末注射成型制造的316L零件的溶剂脱粘行为。Hwang等人[31]报告称，在恒定固体负载下，颗粒大小对整体溶剂脱粘速率的影响较小。虽然细颗粒的脱粘速度稍快，但这归因于捏合过程中粉末-粘合剂相互作用的变化，而不仅仅是颗粒大小本身。研究进一步表明，孔径大小并不是控制溶剂脱粘的主要因素，因为较大的孔径并不一定会加速粘合剂的去除。相反，脱粘速率主要受紧凑厚度或有效扩散路径长度的控制，这与原料的堆积密度密切相关。Eroglu等人[32]指出，在40°C下，PEG在水中的溶剂脱粘遵循溶解控制机制，浸泡时间长达60分钟；而在60°C和80°C的高温下，PEG在180分钟内完全去除，此时脱粘过程变为扩散控制。Aslam等人[33]报告称，在55°C和60°C的脱粘温度下，经过6小时后可以完全去除石蜡。然而，在60°C时，一些样品出现了损伤迹象，这可能与石蜡的加速提取有关，可能引起了内部应力和裂纹的形成。现有研究较少关注粉末PSD和溶剂温度对化学脱粘性能的影响。同时，也缺乏选择丝材挤出温度的明确依据。
在本研究中，研究了两种不同PSD的SS 316L粉末（PSD值分别小于1和大于1），用于制造高负载丝材。通过流变实验框架系统地确定了丝材挤出温度的选择。使用来自相应粉末系统的丝材打印了两个相同的圆柱形坯料。绿色零件制造完成后，在相同的条件下进行溶剂脱粘，以溶剂温度作为变量参数。研究了粉末PSD（跨度）和溶剂温度对脱粘速率的联合影响。进一步研究了热脱粘和烧结后的收缩行为，以及烧结样品的微观结构和硬度。观察结果表明，提高溶剂温度可以加速早期脱粘过程；而较宽的PSD由于其更紧密的堆积结构，对溶剂传输的阻力更大。然而，烧结后的相对密度和硬度均优于使用较短跨度粉末系统打印的样品。EBSD分析确认，在两种情况下主要保留了奥氏体相，且没有明显的微观结构差异。
材料
从INDO-MIM公司获得了两种不同PSD的SS 316L粉末（气体雾化）。粉末的形态和PSD信息分别显示在图1和表1中。跨度值表示粉末样品中颗粒大小的分布范围。较短的跨度值表示分布更紧密，因此颗粒大小均匀性更高[34]。分布斜率参数“Sw”表示对数正态累积PSD的斜率，类似于相关系数
原料材料的流变行为
当原料放入双螺杆挤出机的料斗中时，由于加热器施加的热负荷和螺杆产生的机械剪切作用，原料会发生流动和变形。在计量区需要确定适当的温度曲线，以实现连续和稳定的丝材挤出。该区域代表了原料在进入模具之前的完全熔化和热稳定状态，因此对于与熔体流变特性相关联非常重要
结论
基于MFFF的增材制造方法使用高填充度的聚合物-金属复合丝材来制造金属部件，是一种具有成本效益的方法。在本研究中，使用了两种不同的SS 316L粉末进行丝材制造，其PSD值分别为1.39（>1；粉末系统“A”）和0.86（<1；粉末系统“B”）。全面研究了溶剂温度（40°C、45°C和50°C）和粉末PSD对溶剂脱粘行为的影响。
作者贡献声明
Siva Prasad Tadi：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。Ravi Sankar Mamilla：监督、资源提供、项目管理、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢BIRAC（项目编号 – BT/GUAR-GUM0031/01/19）、SERB（项目编号 EEQ/2019/000684 和 CRG/2021/007726）、DRDO（项目编号 – DRDL/24/65P/20/0112143593/CMM-II）、IKS（2-23/AICTE/IKS-BGS1/Research Project/2022-23/22）、ISRO（ISRO/RES/3/1002/24-25）、DST（DST/TDT/AM/2022/176(G)/2）和IGSTC（项目编号 – IGSTC/Call2020/ModAMtool/49/2021-22/252）的支持。作者还感谢蒂鲁帕蒂印度理工学院的物理系允许使用管式炉
