随着全球人口的持续增长，能源需求也在增加，这使得不可再生资源变得更加稀缺[1]。寻找廉价且安全的可再生能源是应对当前能源危机的必然选择[2],[3],[4]。目前，包括锂离子电池（LIBs）、镍镉电池、铅酸电池等在内的许多商业电池系统存在明显的能量密度限制，已无法满足日益增长的能源需求[5],[6],[7]。然而，由于其低成本、高天然丰度和环境友好性等优势，元素硫受到了研究人员的广泛关注[8],[9]。金属硫电池（MSBs）利用硫作为正极和多种金属作为负极，因此成为下一代储能技术中的一个有前景的研究方向（见图1a-b）[10],[11],[12],[13]。
MSBs包括多种类型，主要包括锂硫（Li-S）、室温钠硫（RT Na-S）、钾硫（K-S）、镁硫（Mg-S）、铝硫（Al-S）和锌硫（Zn-S）系统。每种类型的MSBs都具备独特的优势组合，这取决于其所选用的金属负极。如图1c所示，Li-S电池具有最高的理论能量密度（约2600 Wh kg^-1），也是大多数研究的重点，但它们面临着三个相互关联的挑战：锂金属严重的树枝晶生长、可溶性锂多硫化物（LiPSs）的穿梭运动和腐蚀，以及循环过程中的显著体积膨胀（约80%）[14],[15]。Na-S和K-S电池利用钠和钾的天然丰度和低成本，成为大规模电网存储的有力竞争者。然而，Na-S电池的反应动力学较慢且多硫化物溶解严重，而K-S电池的反应路径通常终止于K2S3而不是K2S，导致硫的利用率低且机制复杂[16],[17]。相比之下，多价体系如Mg-S、Al-S和Zn-S电池的工作原理有所不同。它们的多价阳离子（Mg^2+、Al^3+、Zn^2+）使得它们具有更高的体积能量密度，并且树枝晶生长的倾向较低。尽管如此，Mg-S电池受到固态Mg^2+扩散缓慢和钝化层形成的限制[18]；Al-S电池虽然具有最高的体积容量，但缺乏支持可逆铝沉积/剥离的合适电解质[19]；而Zn-S电池，尤其是使用水性电解质的电池，虽然具有内在的安全性，但受到水的电化学稳定性窗口狭窄和相关的氢气释放反应的限制[20],[21]。
然而，从实验室突破到商业应用的转变一直受到一个根本性且未解决矛盾的阻碍：使MSBs具有高性能的内在材料化学性质同时也带来了严重的安全风险。这种安全与性能之间的权衡是MSBs面临的主要挑战（见图1d）。首先，在正极中，硫在反应过程中会发生显著的体积膨胀。结合硫和碳的易燃性，这可能在特定条件下导致电极结构崩溃，从而引发电池火灾和爆炸[22]。其次，MSB电池通常使用有机溶剂和金属盐的混合物作为电解质[23]。大多数有机溶剂具有低闪点、低沸点和易燃性等特性，在电池运行过程中存在安全隐患[24],[25]。最后，在负极中，锂、钠和钾等活性金属的不均匀沉积会引发严重的树枝晶形成[26]。一旦树枝晶穿透隔膜，就会导致电池短路并释放大量热量，容易引发火灾或爆炸[27]。此外，活性金属负极与电解质之间的副反应产生的热量也构成进一步威胁[28]。这种安全与性能之间的权衡是MSBs面临的主要挑战。尽管在提高单个组件的电化学和安全性能方面付出了巨大努力——例如开发更具导电性的硫正极[29],[30],[31],[32],[33]、更稳定的金属负极[34]以及功能定制的电解质[35],[36]——但一个组件的局部改进往往会被其他组件的固有失效模式所抵消。这揭示了一个关键事实：要实现实用的MSBs，需要从孤立的优化转向系统级的协同设计，以有效平衡安全性和性能。
困扰MSBs的安全问题不仅仅是孤立问题的简单列举。这些安全问题可以分解为三个主要且相互关联的途径：
(1) 树枝晶晶体失效级联：不均匀的金属离子流动会破坏固体电解质界面（SEI），促进金属负极（如Li、Na、K）上树枝晶的形成[37],[38]。这些晶体最终会穿透隔膜，导致内部短路并引发快速的热失控[39]。
(2) 多硫化物驱动的降解循环：多硫化物中间体在液态电解质中的溶解和穿梭运动会导致活性材料的不可逆损失、金属负极腐蚀以及阻抗增加的钝化层的形成[40]。这反过来又会加剧局部电流密度和热量产生，进一步加速电解质分解和多硫化物的形成[41],[42]。
(3) 热机械不稳定性：硫正极在循环过程中会发生显著的体积变化（Li-S高达80%，K-S甚至高达约300%），导致机械断裂和粉碎[43]。结合有机电解质的易燃性和聚烯烃隔膜的热收缩特性，这些因素在机械或热应力作用下会导致粉末爆炸现象[44],[45]。
一个关键且常被忽视的方面是这些级联现象之间的协同作用。例如，多硫化物的穿梭运动会腐蚀负极并破坏SEI，促进树枝晶生长[46]。相反，短路产生的局部热量会加剧多硫化物的穿梭运动并导致隔膜失效[44]。因此，系统性和协作性地优化电池不仅是一种经过验证的策略，也是弥合实验室前景与MSB商业应用之间关键差距的必要选择。
本文旨在建立一个系统解决方案的框架。我们通过提出一种新的视角，超越了传统逐个组件分析的局限性，这种视角以失效模式为中心，并采用战略性方法进行指导。首先，我们剖析了MSBs的核心失效级联过程，阐明了它们的物理化学本质和关键相互依赖性。随后，我们提出了三个协同设计原则，用于构建高度安全、高性能的MSBs（见图2）：
协同原则I：稳定的电化学界面工程——通过整合电解质工程来建立坚固的SEI[47]，功能化的隔膜来均匀离子流[48],[49]，以及负极界面设计来共同抑制树枝晶失效级联[50]。
协同原则II：通过探索催化剂载体[51]、隔膜中间层[52]和先进电解质配方，协同破坏多硫化物降解循环，从而掌握多硫化物的动力学和反应动力学[54],[55],[56]。
协同原则III：通过协同优化不可燃组件[57]、固态电解质（SSEs）[59]和结构强化的电极[60],[61]，在滥用条件下确保热机械完整性。
最后，我们总结了实现商业应用的实际障碍，并评估了先进材料的成本和可扩展性，强调了超越纽扣电池限制和建立标准化安全测试协议的必要性。本文旨在为未来MSBs的理性设计提供指导，以实现高能量密度与安全之间的有效平衡。
