《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Rapid and stabilization-free detection of chloride ion in silver chloride suspension using time-resolved scattering spectroscopy
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氯离子检测新方法：基于AgCl沉淀动态的短波长消光降低-长波长消光升高光谱分析法，通过双波长叠加策略消除悬浮液稳定化需求，实现快速检测（<1分钟）和低检测限（0.013 mg/L），适用于复杂基质如饮用水和电镀浴液。
Xue-Fang Zhang|Le-Qian Hu|Bei-Fa He|Jie Tan|Meng-Meng Lei|Liu-Chuang Zhao
河南工业大学化学与化学工程学院，郑州 450001，中国
摘要
氯离子（Cl?）的检测对于环境监测和工业过程控制至关重要，然而传统方法在稳定性、成本或速度方面存在局限性，尤其是在动态沉淀系统中。为了克服这些挑战，我们报道了一种新型的时间分辨散射光谱技术——短波长减小与长波长增大光谱（SDLI），该现象在AgCl悬浮液形成过程中被观察到。随着时间的推移，短波长处的光吸收呈现单调减小趋势，而长波长处的光吸收则呈现增大趋势。值得注意的是，在两个平衡波长处，光吸收的减小与增大速率数学上达到平衡，从而得到一个与Cl?浓度相关的时间独立参数，无需对悬浮液进行稳定处理。这种双波长策略将检测时间从超过10分钟缩短到不到1分钟，并提高了检测精度，达到了0.013 mg/L的检测限。机理研究表明，SDLI现象是由于小角度前向散射光和透射光对颗粒尺寸增加的响应不同而产生的，这最终导致了光吸收的相反趋势。该方法已成功应用于自来水和硫酸铜电镀槽中，显示出高精度、稳健性以及适用于复杂基质中的快速现场分析。
引言
氯离子（Cl?）是天然水和工业过程中最常见的无机阴离子之一，在水质评估和工业监测中起着关键作用。它广泛存在于地表水、地下水和废水中，其浓度波动通常是水污染的重要指标[1]、[2]。高浓度氯离子废水的直接排放会导致水质恶化，危害水生生态系统，并对陆地生物和人类健康构成直接或间接风险[3]、[4]。在工业环境中，Cl?同样至关重要[5]、[6]。例如，在基于硫酸盐的铜电镀系统中，Cl?是一种不可或缺的添加剂，可提高工艺稳定性和镀层性能（如光泽度和均匀性）[7]。此外，它还作为关键辅助成分支持电镀系统的有效运行。因此，准确快速地定量Cl?对于环境水监测和电镀槽管理至关重要。
传统的Cl?检测方法主要包括滴定[8]、离子选择性电极（ISE）技术[9]和离子色谱[10]。滴定操作简单、成本效益高且准确可靠，但其灵敏度有限，限制了其在复杂或痕量样品分析中的应用。ISE方法是一种传统的电化学方法，可实现快速测量，但在高离子强度介质中容易受到其他阴离子的干扰[11]、[12]、[13]。离子色谱具有出色的准确性和灵敏度，但其高昂的仪器成本、复杂的操作流程和较长的分析时间使其不适用于快速现场检测[14]、[15]。近年来，分析技术的进步激发了人们对使用比色、荧光和电化学传感器进行Cl?检测的兴趣。比色和荧光方法通常依赖于Cl?与显色或荧光探针之间的特定反应来实现高灵敏度。然而，这些探针往往需要复杂的合成过程，并且稳定性有限[16]、[17]、[18]、[19]。电化学传感器通过电极修饰实现了快速响应和低检测限，但容易受到电极污染和信噪比低等问题影响[20]、[21]、[22]。
相比之下，浊度法由于其原理简单、成本低和操作方便而具有很大的应用潜力。该技术通过向样品中加入银离子来形成氯化银（AgCl）悬浮液，并根据悬浮颗粒对入射光的散射来推断Cl?浓度[23]。然而，由于颗粒聚集过程中表面能的降低[24]，导致光吸收测量结果存在较大变异性。尽管添加表面活性剂或聚合物等分散剂可以在一定程度上缓解悬浮液聚集[25]、[26]，但仍然难以找到能够立即稳定此类悬浮液的分散剂。
一个关键点是，动态沉淀系统的光吸收光谱受入射波长和颗粒尺寸的影响[27]。传统的单波长测量方法对这些瞬态形态变化非常敏感，通常需要较长的稳定时间才能获得可靠的定量数据[28]。为了解决这一限制，我们在这里报道了一种在沉淀物形成过程中观察到的新型光谱特征：短波长减小与长波长增大（SDLI）现象。随着颗粒聚集的进行，这一现象表现为短波长处光吸收的单调减小和长波长处光吸收的同步增大。通过数学结合两个精心选定的波长处的光吸收信号，可以得出一个与悬浮液浓度相关的时间独立参数。这种双波长叠加策略有效消除了对悬浮液稳定处理的需求。对于快速的AgCl沉淀反应，检测时间可缩短到不到1分钟。
通过光散射实验和散射角分布的模拟，本研究阐明了SDLI行为的机理。我们提出，当 growing 的悬浮液受到不同波长入射光的照射时，随着颗粒尺寸的增加，进入探测器的小角度前向散射光量表现出不同的变化趋势。这种变化与逐渐减弱的透射光相结合，最终导致了测量光吸收的相反趋势。
基于SDLI现象，我们开发了一种实时监测Cl?共沉淀的分析方法，并成功应用于自来水和硫酸铜电镀槽中Cl?的定量。这种方法不仅加深了对动态悬浮液中光-物质相互作用的基本理解，还为复杂基质中的快速Cl?分析提供了一种稳健且成本效益高的策略。
化学试剂
化学试剂
氯化钠（AR级）、硫酸铁铵十二水合物（AR级）、硫氰酸汞（RG级）、聚乙二醇（PEG）1000（AR级）、聚乙二醇4000（AR级）、硫酸铜（AR级）和双（磺丙基硫酸钠）二硫化物（SPS）（RG级）均购自上海Titan Scientific有限公司（中国上海）。硝酸（65–68%，AR级）、硫酸钠（AR级）、氢氧化钠（≥97.0%，ACS级）和硫酸（95–98%，AR级）购自天津凯米欧化学试剂有限公司。硝酸银SDLI现象的分析优势
沉淀系统的不稳定性对传统的单波长光谱检测构成了根本性挑战。如图2a和b所示，在相同条件下制备的AgCl悬浮液由于颗粒随时间的聚集而表现出显著的分批间光谱差异。连续光谱扫描显示，在悬浮液形成后的10分钟内，所有波长的光吸收都发生了动态波动（图2c），RSD超过20%
结论
本研究揭示了AgCl沉淀系统中的新型SDLI光谱现象。发现小角度前向（Small-Forward）和其他方向（Other-Directions）光吸收的波长依赖性动态特性，从根本上解决了基于沉淀的光谱不稳定问题。通过在平衡点实施双波长叠加策略，我们建立了一个时间独立的分析参数，从而避免了悬浮液稳定处理的需求，实现了快速检测
CRediT作者贡献声明
Xue-Fang Zhang：研究、数据可视化。Le-Qian Hu：软件开发、监督。Bei-Fa He：研究。Jie Tan：研究。Meng-Meng Lei：研究。Liu-Chuang Zhao：研究、数据分析、数据可视化、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了教育部“食品安全与生物分析科学重点实验室开放项目计划”（项目编号FS2508）、河南省“重点科技计划”（编号242102320274）、河南工业大学“本科生研究训练项目”（编号KYXL2025087）以及河南工业大学“博士项目基金”（编号2021BS052）的支持。
