《Surface and Coatings Technology》：Nanomultilayer design versus Si alloying in CrAlN-based coatings for improved tribological performance
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硅合金化和纳米多层结构对CrAlN涂层性能的影响研究。通过阴极弧蒸发制备单层和多层涂层，发现硅合金化提升硬度但导致残余应力过高，而纳米多层结构通过界面约束和应力场调制实现残余应力降低和硬度协同提升，显著改善摩擦学稳定性。
Biao Huang|Tian-tian Zhang|Mei-xia Chen|An Li|Qiong Zhou|Qiang Chen|Dan-dan Liang|Er-geng Zhang
上海工程技术大学物理气相沉积（PVD）超硬涂层与设备研究中心，上海，201418，中国
摘要
硅合金化可以通过细化晶粒和形成非晶SiNx相显著提高CrAlN涂层的硬度。然而，这种强化通常伴随着过高的残余应力，这会促进裂纹的产生，并最终导致涂层在使用过程中剥落。因此，克服硬度提升与残余应力积累之间的权衡对于实现CrAlN基涂层机械性能和摩擦学稳定性的同时优化至关重要。在本研究中，通过阴极弧蒸发法制备了CrAlN和CrAlSiN单层涂层，以及CrN/CrAlSiN和CrAlN/CrAlSiN纳米结构多层涂层。系统地研究了硅合金化和纳米级多层结构对微观结构演变、机械性能和摩擦学行为的影响。结果表明，硅的引入使CrAlN从典型的柱状结构转变为纳米晶/非晶复合微观结构。相比之下，纳米级多层结构稳定了立方相并抑制了h-AlN的形成，透射电子显微镜观察显示即使在超过14纳米的调制周期下也能保持连续且稳定的相干界面。与表现出高硬度但存在过高残余应力及严重摩擦诱导失效的CrAlSiN单层涂层相比，多层涂层得益于相干界面引起的界面限制和周期性交替的应力场。这种结构同时降低了残余应力并提高了硬度，从而获得了更高的H/E比、更低的摩擦系数和更低的磨损率。这些发现表明，纳米级多层结构比元素合金化更有效地实现了CrAlN基涂层的高硬度与优异的摩擦学稳定性。
引言
由于CrAlN涂层具有出色的硬度、优异的耐磨性和高温抗氧化性，它们已被广泛应用于机械加工和耐磨保护领域[1]、[2]。然而，随着工业对更高载荷、更高温度和更极端摩擦条件的需求不断增长，CrAlN涂层在硬度、断裂韧性和摩擦学稳定性之间的固有权衡变得越来越明显。这一限制严重限制了它们的长期服役可靠性[3]、[4]。因此，开发同时具备高硬度和优异摩擦学稳定性的CrAlN基涂层是表面工程领域的一个关键研究方向。
在各种改性策略中，硅合金化被广泛用于提高CrAlN涂层的硬度[5]、[6]、[7]。适当的硅添加促进了晶粒细化，并在晶界处形成了非晶SiNx相，从而形成了具有更好硬度和热稳定性的纳米复合结构[8]、[9]。然而，这种成分驱动的强化通常伴随着较高的压缩残余应力，这会促进滑动过程中的裂纹产生和涂层分层[10]、[11]、[12]。因此，在保持结构完整性和摩擦稳定性的同时实现高硬度仍然是一个关键挑战。
为了克服成分驱动强化带来的限制，基于界面工程的纳米级多层结构提供了一种替代策略[13]、[14]。引入周期性界面可以有效阻碍位错运动并调节薄膜生长过程中的应力演变[15]。值得注意的是，当相邻亚层具有良好的晶体学兼容性时，可以形成相干界面，从而促进应力重分布和裂纹偏转。这种机制在不显著增加残余应力的情况下提高了机械稳定性[16]、[17]。与单层涂层相比，多层结构提供了多个位错传播和裂纹生长的障碍。同时，相邻层之间的弹性不匹配使得沿薄膜厚度的应力得以调节[18]。然而，在长期服役条件下，层间元素扩散、界面粗化和结构不稳定性等现象可能会减弱界面强化效果，最终导致摩擦学性能的下降。尽管界面调控有助于平衡硬度和摩擦学稳定性，但在CrAlN基多层系统中，特别是调制周期较大的涂层中，界面相干性如何调节残余应力和摩擦诱导损伤行为的精确机制仍不清楚。
因此，使用Cr、Cr0.3Al0.7和Cr0.3Al0.6Si0.1靶材制备了CrAlN和CrAlSiN单层涂层，以及CrN/CrAlSiN和CrAlN/CrAlSiN纳米结构多层涂层（调制周期较大）。系统研究了硅合金化和多层结构对微观结构演变、机械性能和摩擦学行为的影响，以阐明其背后的结构、性能和关系。特别关注了多层堆叠过程中的微观结构演变及其对机械响应和磨损行为的影响。本研究旨在为CrAlN基涂层在复杂摩擦条件下的结构设计提供实验见解，以提高其承载能力和摩擦学稳定性。
涂层沉积
涂层是在304不锈钢基板（25毫米×25毫米×3毫米）和硅片（厚度0.5毫米）上使用商用弧离子镀膜系统（DunGe DG5065）沉积的。304不锈钢基板用于机械和摩擦学测试，而硅片则用于表面形貌、微观结构、元素分析和化学状态表征。沉积在高纯度氮气气氛（99.99%体积）中进行，使用的靶材为Cr和Cr0.3Al0.7
元素组成
涂层的元素组成见表2。单层和纳米结构多层结构的引入显著影响了元素分布。对于CrAlN单层涂层，其元素组成为36.61原子%的Al、13.29原子%的Cr和50.10原子%的N。与Cr相比，Al含量显著更高，证实该涂层属于富Al的Cr–Al–N体系。在CrAlSiN单层涂层中，
讨论
根据上述结构表征、机械和摩擦学结果，涂层的整体性能很大程度上受其微观结构特征的影响。特别是纳米级多层结构及其相关的界面特性在调节结构-性能-关系中起着关键作用。因此，以下部分将详细讨论影响性能演变的潜在机制。
结论
本研究通过比较分析CrAlN和CrAlSiN单层涂层以及CrN/CrAlSiN和CrAlN/CrAlSiN纳米结构多层体系，系统阐明了成分合金化和结构调制在控制CrAlN基涂层综合服役性能中的不同作用。结果表明，虽然硅合金化有效提高了涂层硬度，但随之而来的高残余压缩应力和有限的断裂韧性
作者贡献声明
Biao Huang：资金获取、正式分析。Tian-tian Zhang：写作——审稿与编辑，撰写——初稿。Mei-xia Chen：项目管理、方法论。An Li：数据管理、概念构思。Qiong Zhou：软件支持。Qiang Chen：软件资源。Dan-dan Liang：可视化、验证。Er-geng Zhang：验证、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了模具涂层实验方法的探索与实践（项目编号：10110N240035-A07）的支持。
