《Surfaces and Interfaces》：Correlative Transmission Electron Microscopy and Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry Analysis of MnBi?Te? Superlattices in Mn-Doped Bi?Te? Topological Insulators
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本文通过透射电子显微镜（TEM）与飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的关联分析，研究了2% Mn掺杂Bi?Te?晶体中MnBi?Te?超晶格的层状结构和分布特征。TEM揭示了连续延伸达数十微米的MnBi?Te?层，周期性分布的层错出现在五重（QL）与七重（SL）层交替处，同时证实了Mn在Bi晶格位的取代。TOF-SIMS的深度剖析显示不同堆垛结构对Mn分布的影响，为调控拓扑材料的磁性及电学性能提供了实验依据。
Kamil Sobczak | Jakub Wisniewski | Agnieszka Wo?o?
华沙大学化学系、生物与化学研究中心
?wirki i Wigury 101, 02-089 华沙, 波兰
摘要
我们结合了透射电子显微镜（TEM）与原子级元素成像技术以及飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），研究了在掺锰（2原子%）的Bi?Te?拓扑绝缘体中形成的MnBi?Te?超晶格。我们的相关分析方法揭示了横向连续的MnBi?Te?层，这些层延伸数十微米，其周期性排列偶尔会被五重-七重（QL–SL）层过渡处的堆垛缺陷打断。TEM分析证实了Mn在Bi晶格位点上的替代现象，而TOF-SIMS则提供了大范围内的深度剖面图，捕捉到了局部堆垛序列的变化。通过将原子级结构成像与介观尺度化学分析相结合，本研究展示了一种有效的方法，用于可靠地识别层状拓扑材料中的Mn分布和超晶格有序结构。
引言
像Bi?Te?、Bi?Se?、Sb?Te?和Bi?Te?Se这样的化合物属于一类被称为拓扑绝缘体（TIs）的层状材料，它们具有绝缘的体相和由时间反演对称性保护的强健自旋极化表面态[1]。其中，Bi?Te?因其拓扑特性以及在自旋电子学[2]、下一代电子学[3]、热电学[4]和量子计算[5]中的潜在应用而受到了广泛关注。从结构上看，Bi?Te?呈现出准二维特性，由沿晶体c轴堆叠的五重层（QLs）组成，遵循Te(1)–Bi–Te(2)–Bi–Te(1)的序列，层与层之间由范德华间隙隔开[[6], [7]]。
最近对拓扑绝缘体电子特性的修改主要遵循两个方向。一种是通过非磁性掺杂来寻找超导性，最著名的例子是Cu插入Bi?Se?[8]或Sr替代[9]，在这些研究中观察到了超导行为[10]。尽管这种效应的可重复性和微观机制仍有争议，但这些研究突显了TI基态的广泛可调性。另一种更为突出的研究方向是引入磁性掺杂剂，如V、Cr、Mn或Fe[11,12]，这些掺杂剂会诱导局域磁矩并破坏时间反演对称性。其中，V和Cr掺杂体系取得了最显著的成果，包括首次实验观察到量子反常霍尔效应（QAHE）[13]。与磁性掺杂并行的是，最近的研究表明，非磁性Pd的引入到Bi?Te?中可以引发更多复杂的新兴现象，例如极性与超导性的共存，以及在相关（Bi???Sb?）?Te?异质结构中的近邻诱导超导性。特别是，Pd掺杂的Bi?Te?表现出极性金属行为并伴随超导性，这突显了晶体对称性破缺、电荷重新分布和配对相互作用在掺杂拓扑绝缘体中的微妙相互作用[14]。类似地，在（Bi???Sb?）?Te?基异质结构中也报告了近邻诱导的超导性，表明界面工程为实现拓扑材料中的超导态提供了另一种途径[15]。这些发现进一步强调了基于Bi?Te?的体系对掺杂物种、局部结构畸变和界面化学的极端敏感性，从而激发了对掺杂剂分布和相形成的详细纳米尺度研究。在Mn的情况下，Bi3?被Mn2?替代在适当条件下可以导致长程铁磁有序[14]。然而，需要强调的是，Mn掺杂并不总是能产生预期的磁拓扑效应。虽然Mn引入了局域磁矩，但其对电子能带结构的影响强烈依赖于磁易轴的方向。例如，在（Bi???Mn?）?Se?中观察到的能隙开启是由于杂质共振而非内在铁磁性[17]。
除了简单的替代作用外，Mn还可以掺入到MnBi?Te?的七重层（SLs）中，这些层在化学和结构上与Bi?Te?基质相匹配。这种双重掺杂途径产生了多样的磁相。理想情况下，纯MnBi?Te?（不含插入的Bi?Te?五重层）是一种A型反铁磁体，由沿晶体c轴耦合的反铁磁七重层组成。然而，在MnBi?Te?七重层之间插入Bi?Te?五重层会削弱层间的反铁磁耦合。当七重层之间的间距足够大时，最终会导致MnBi?Te?层的磁耦合解耦，这一现象在理论和实验研究中都有报道[18]。除了这种结构效应外，反位缺陷也会进一步改变磁性质，其中Mn在阳离子子晶格中替代Bi。这些缺陷会局部扰乱交换相互作用，可能在长距离上使七重层发生铁磁耦合，从而产生铁磁甚至类全局铁磁响应，具体取决于缺陷的密度和分布[19,20]。
这种多样的磁相是MnBi?Te?及其相关超晶格结构（MnBi?Te?(Bi?Te?)?）受到广泛关注的主要原因之一：它们结合了Bi?Te?的拓扑特性和内在磁性，使其成为实现量子反常霍尔效应和轴子电动力学等奇异量子态的有希望的候选材料。然而，这些特性对局部无序和缺陷化学非常敏感。
理解Mn在Bi?Te?基化合物中的掺入机制、空间分布和相演变对于控制其功能特性至关重要。虽然像TEM（透射电子显微镜）和STM（扫描隧道显微镜）这样的技术能够提供原子级缺陷结构的洞察，但它们的视野本质上是有局限的。本文提出的TEM–TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）相关方法提供了一种补充手段，能够在多个长度尺度上评估Mn的分布，从而实现更高通量和更大统计意义的缺陷分析。
实验部分
实验
使用垂直布里奇曼-斯托克巴格（VBS）方法合成了掺有2原子% Mn的Bi?Te?单晶。详细的生长参数，包括温度梯度、冷却速率和安瓿规格，详见参考文献[23]。结晶后，将锭材垂直于晶体学?0001?方向切割成大约2毫米厚的切片。
在通过布里奇曼方法生长的Bi?Te?中，Mn在锭材中的分布受到多种因素的影响
TEM分析
图1展示了所研究的掺锰Bi?Te?晶体（来自有序区域（i）的概览。清晰可见Bi?Te?的特征性QL堆垛，其间穿插着周期性插入的SL单元，这些SL单元对应于三元MnBi?Te?相。这些SL在QL基质中以规律的间隔出现，形成了嵌入宿主Bi?Te?晶体中的明确超晶格。SL插入的空间周期性表明了
结论
在这项工作中，我们展示了一种结合透射电子显微镜（TEM，辅以能量色散X射线光谱）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的相关方法，能够对通过布里奇曼-斯托克巴格方法生长的掺锰Bi?Te?单晶进行全面的多尺度表征。研究结果揭示了锰的双重作用：它形成了横向延伸数十微米的有序MnBi?Te?七重层
作者贡献
Kamil Sobczak：概念构思、方法论、实验研究（TEM、SIMS数据分析）、数据管理、可视化、初稿撰写、指导。
Jakub Wisniewski：实验研究（SIMS测量）。
Agnieszka Wo?o?：实验研究（样品选择的初步EPR实验）、审稿与编辑。
未引用的参考文献
[16,21,22]
CRediT作者贡献声明
Kamil Sobczak：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、项目管理、方法论、实验研究、数据管理、概念构思。
Jakub Wisniewski：数据管理。审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了波兰国家科学中心（Grant No. 2016/21/B/ST3/02565TY）的支持。作者感谢Irina V. Fedorchenko和S. F. Marenkin慷慨提供用于本研究的晶体。
