采用聚合物回收液副产物合成碳纳米材料的循环方法：从直接煤液化残渣(DCLR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与丁苯橡胶(SBR)制备复合高模量改性沥青及其抗车辙性能研究

《Materials》：Circular Approach to Composite Materials: Synthesis of Carbon Nanomaterials from Polymer Recycling Liquid By-Products Evangelos Tsimis, Stefania Termine, Maria Modestou, Aikaterini-Flora Trompeta, Szymon Sobek, Marcin Sajdak, Jakub Adamek, Sebastian Werle and Costas Charitidis

　　

为解决中国重载交通下沥青路面早期车辙病害突出的问题，研究人员提出由直接煤液化残渣（Direct Coal Liquefaction Residue, DCLR）、苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物（Styrene–Butadiene–Styrene block copolymer, SBS）和丁苯橡胶（Styrene–Butadiene Rubber, SBR）组成的复合改性剂。通过单因素试验和正交试验优化了制备工艺与配方，系统研究了其常规性能、水损害抵抗性、老化抵抗性、疲劳性能、流变特性及微观机理，并与基质沥青、单DCLR改性沥青、SBS改性沥青及SBS/SBR改性沥青进行对比。结果表明：新型复合高模量改性沥青最优制备工艺为DCLR粒径0.3 mm、熔融态加入、剪切温度170 ℃、剪切速率5000 r·min?1、剪切时间50 min；最优配方为10% DCLR＋3% SBS＋2% SBR＋3% 相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯，Maleic-Anhydride-Grafted Polyethylene, MAH-g-PE），加料顺序为"DCLR→SBS＋相容剂→SBR"。该沥青软化点达77.8±2.1 ℃，135 ℃布氏粘度（Brookfield Viscosity）为1.928±0.105 Pa·s，与集料粘附等级为5级；64 ℃车辙因子（Rutting Factor, G*/sinδ）达10.8±0.9 kPa（为基质沥青的6.43倍），?12 ℃蠕变劲度（Creep Stiffness, S）为136±12.5 MPa，低温极限温度为?17 ℃；冻融劈裂强度比（Freeze–Thaw Splitting Strength Ratio, TSR）为94.6±1.8%，老化抵抗性与水损害抵抗性均显著优于对照组（p＜0.05）。该新型复合高模量改性沥青综合实验室性能有所提升，适用于重载交通及复杂气候条件，但尚需现场验证。

论文解读：DCLR/SBS/SBR复合高模量改性沥青的抗车辙性能及机理研究

【研究背景与意义】

车辙是沥青路面在重复交通荷载与高温作用下产生的永久性变形累积，严重影响行车安全性与路面服役寿命，尤其在中国重载交通条件下问题更为突出。传统高模量改性剂虽能显著提升沥青混合料高温稳定性，却会劣化低温抗裂性能，限制其广泛应用。直接煤液化残渣（Direct Coal Liquefaction Residue, DCLR）富含稠环芳烃，可改善沥青高温性能与抗水损害能力，但单独使用时因含四氢呋喃不溶物而导致低温延度大幅下降。苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物（Styrene–Butadiene–Styrene block copolymer, SBS）和丁苯橡胶（Styrene–Butadiene Rubber, SBR）则分别有助于构建弹性网络和改善低温韧性。现有研究缺乏对DCLR与聚合物三元复合体系的系统探讨。为此，研究人员设计并制备了DCLR–SBS–SBR复合高模量改性沥青，旨在通过刚性–弹性–韧性协同作用同时提升高、低温性能及耐久性，为煤基副产品在高性能路面材料中的资源化利用提供理论依据与技术方案。该论文发表于《Materials》。

【主要关键技术方法】

研究人员选用SK-90基质沥青、神华集团DCLR（破碎至指定粒径）、线性SBS(YH-792)、粉末SBR、马来酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）相容剂及硫磺稳定剂。通过单因素试验考察剪切温度、DCLR粒径、DCLR投料方式对DCLR改性沥青性能的影响，确定DCLR预处理工艺；固定DCLR掺量10%分别考察SBS与SBR掺量范围；设计三种加料顺序比较改性效果；采用四因素三水平L₉(3⁴)正交试验优化DCLR(5%、10%、15%)、SBS(1%、2%、3%)、SBR(2%、3%、4%)、相容剂(1%、2%、3%)掺量，经极差分析与方差分析（One-Way ANOVA, SPSS 26.0, α=0.05）确定最优配方。制备完成后依据JTG E20-2011及AASHTO标准进行针入度、软化点、延度、布氏粘度测试；采用沸煮法测沥青–集料粘附性，冻融劈裂（TSR）与浸水马歇尔（Immersion Marshall Stability Ratio, MS₀）评价水损害抵抗性；四点弯曲疲劳试验评估疲劳寿命；动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer, DSR）温度扫描获取复数剪切模量（Complex Shear Modulus, G）、相位角（Phase Angle, δ）及车辙因子（G/sinδ），多应力蠕变恢复（Multiple Stress Creep Recovery, MSCR）测试不可恢复蠕变柔量（Non-Recoverable Creep Compliance, J_nr）与蠕变恢复率（Creep Recovery Rate, R），弯曲梁流变仪（Bending Beam Rheometer, BBR）测试低温蠕变劲度（S）与m值；通过旋转薄膜加热烘箱（Rolling Thin Film Oven Test, RTFOT）与压力老化容器（Pressure Aging Vessel, PAV）模拟短期与长期老化；贮存稳定性以163 ℃恒温48 h后上、下软化点差值评价；傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）分析特征官能团变化以揭示改性机理。

【研究结果】

3.1 优化DCLR改性沥青制备工艺（Optimization of DCLR-Modified Asphalt Preparation Process）

通过单因素试验得出：剪切温度170 ℃时兼顾高温软化点与低温延度且粘附等级升至4级（p＜0.05）；DCLR粒径0.3 mm时分散最佳，软化点显著高于更大粒径组且延度高于更细粒径组，粘附等级为4级；DCLR预热至熔融态投料较粉体直接投料分散更均匀，贮存稳定性与延度更优。故确定DCLR工艺为0.3 mm粒径、熔融态投料、170 ℃剪切。

3.2 优化新型复合高模量改性沥青配方（Optimization of Novel Composite High-Modulus Modified Asphalt Formula）

DCLR掺量超过15%后高温性能增幅趋缓而低温延度持续恶化，选定5%、10%、15%作正交水平；SBS掺量超过3%后性能改善趋缓，选定1%、2%、3%；SBR掺量2%时10 ℃延度较未掺提高8.9倍，选定2%、3%、4%。加料顺序"DCLR→SBS＋相容剂→SBR"使SBS充分溶胀交联且避免SBR高温热老化，延度、TSR及贮存稳定性最优。正交试验极差与方差分析表明DCLR掺量是影响针入度和延度的主要因素（极差R=7.9、17.4），SBS掺量是影响软化点与粘度的主要因素（R=6.9、0.607），交互作用不显著（p＞0.05），最终确定最优配方为10% DCLR＋3% SBS＋2% SBR＋3% 相容剂。

3.3 新型复合高模量改性沥青性能评价（Performance Evaluation of Novel Composite High-Modulus Modified Asphalt）

常规性能：复合改性沥青软化点77.8±2.1 ℃、135 ℃布氏粘度1.928±0.105 Pa·s显著高于各对照组（p＜0.05），25 ℃针入度显著降低（p＜0.05），10 ℃延度16.9 cm显著高于单DCLR及基质沥青且满足规范要求，与集料粘附等级为5级。水损害抵抗性：冻融劈裂强度比TSR=94.6±1.8%，浸水马歇尔稳定度比MS₀=96.8±2.0%，均显著高于SBS/SBR及SBS改性沥青（p＜0.05），远超规范80%要求。疲劳性能：200 με应变下疲劳寿命达51320±3860次，为基质沥青的4.0倍（p＜0.001）。老化抵抗性：RTFOT与PAV老化后残存针入度比最大（PAV后62.2%）、粘度老化指数最小（0.0457）、延度保留率最高，老化抵抗性排序为复合改性沥青＞SBS改性＞SBS/SBR改性＞DCLR改性＞基质沥青。贮存稳定性：上、下软化点差1.3 ℃＜2.5 ℃，满足规范要求。

3.4 流变性能分析（Rheological Performance Analysis）

DSR温度扫描：64 ℃车辙因子G/sinδ=10.8 kPa，为基质沥青6.43倍、SBS改性沥青1.58倍；失效温度（G/sinδ=1 kPa）达90.3 ℃，较SBS改性沥青（82.8 ℃）提高9.1%；复合改性沥青具最大G*与最小δ，表明DCLR刚性骨架与SBS三维网络协同提升抗剪切变形能力。MSCR试验：64 ℃、3.2 kPa应力下蠕变恢复率R_3.2=70.3±3.2%（较SBS改性沥青提高36.2%），不可恢复蠕变柔量J_nr,3.2=0.1529±0.014 kPa^?1（较SBS改性沥青降低68.6%）。BBR试验：?12 ℃蠕变劲度S=136 MPa（低于单DCLR改性沥青的213 MPa），m值=0.324（高于单DCLR的0.268），低温极限温度较单DCLR降低5 ℃达?17 ℃，表明SBS/SBR柔性相抵消DCLR致脆效应。

3.5 温度敏感性评价（Temperature Sensitivity Evaluation）

复合改性沥青针入度指数（Penetration Index, PI）=0.59，劲度模量温度敏感系数A=0.021，流变温度敏感指数TSR=0.63，温度敏感性显著低于基质沥青与单DCLR改性沥青（p＜0.001）。

3.6 FTIR特征峰分析（FTIR Characteristic Peak Analysis）

1600 cm^?1（芳环C=C伸缩振动）吸光度升高，I₁₆₀₀/I₂₉₂₀比值增大证实DCLR提高沥青芳香度；966 cm^?1（SBS中丁二烯单元反式双键）吸光度0.51 a.u.，I₉₆₆/I₂₉₂₀高于SBS单改沥青，表明SBS在复合体系中溶胀交联更充分；700 cm^?1（SBR苯环面外弯曲）特征峰明显，证实SBR均匀分散。各特征峰无偏移，确认为物理共混改性（Physical Blending Modification），无新化学键生成。

3.7 综合性能评价（Comprehensive Performance Evaluation）

熵权–TOPSIS法综合评价显示，复合改性沥青在高温稳定性、老化抵抗性、水损害抵抗性及疲劳性能方面优于或等同于对照组，综合得分显著高于基质沥青、单DCLR及SBS单改沥青（p＜0.05），仅低温延度略低于SBS/SBR双改沥青；其在重载交通关注的车辙因子、TSR、PAV残存针入度比及疲劳寿命上全面占优，满足重交通复杂气候区工程要求。

【讨论与结论总结】

研究人员通过DCLR刚性相、SBS弹性网络与SBR柔性相的互补协同，并引入MAH-g-PE相容剂改善极性DCLR与非极性聚合物界面亲和性，克服单DCLR改性沥青低温脆性缺陷，实现高、低温性能平衡。DCLR粒径0.3 mm熔融投料与170 ℃高速剪切保障分散均匀；分步加料顺序"DCLR→SBS＋相容剂→SBR"避免SBR热降解并促进SBS溶胀成网，是实现三元协同的关键工艺。DCLR掺量主导高低温刚柔平衡，SBS掺量主导交联网络密度与高温粘度，SBR掺量主导低温柔性。改性机理为物理共混，FTIR未见新特征峰。结论如下：（1）DCLR刚性相与SBS/SBR柔性相结合协同优化沥青高、低温性能，克服单DCLR严重损害低温延度的固有缺陷；（2）三元组分形成互补刚性–柔性互穿结构，相容剂增强界面相容性避免相分离；（3）制备工艺参数与加料顺序对各组分在沥青基质中分散状态及宏观性能具显著调控作用；（4）DCLR（0.3 mm粒径）熔融投料、170 ℃高速剪切，以及"DCLR→SBS＋相容剂→SBR"分步加料是实现三元协同的关键技术环节；（5）明确DCLR掺量为影响高温刚度与低温延度主因，SBS掺量主导交联网络密度与高温粘度提升，SBR掺量为调节复合沥青低温柔性关键，为多元复合改性沥青配方设计提供量化依据。