新兴光谱技术预测瑞士型奶酪成熟时间：介电光谱与便携式近红外光谱的对比研究

《Processes》：Emerging Spectrophotonic Technologies to Predict the Maturation Time of Swiss-Type Cheese: Dielectric Spectroscopy vs. Portable NIR Tony Chuquizuta, Yuleysi Cieza, Joe González, Matthews Juarez, Marta Castro-Giraldez, Pedro J. Fito and Wilson Castro

　　

奶酪成熟过程涉及复杂的物理化学及结构变化，直接影响其最终品质与消费者接受度。因此，开发无损且快速的分析技术以监测这些变化并优化质量控制策略至关重要。该研究评估了介电光谱（Dielectric Spectroscopy, DS）与近红外（Near-Infrared, NIR）光谱作为工具预测瑞士型奶酪成熟过程中与品质相关性质的潜力。奶酪样品成熟60天，每15天获取一次NIR光谱（900–1700 nm）、介电谱图（40 Hz–1 MHz）及物理特性（色泽与质地）数据。基于这些数据，研究人员采用偏最小二乘回归（Partial Least Squares Regression, PLSR）建立预测成熟时间（天数）及物理性质的模型。模型性能采用决定系数（R²）和均方根误差（RMSE）进行评估。结果表明，介电光谱对所有评估参数均具有更优的拟合效果（R²_day = 0.999，R²_L* = 0.912，R²_a* = 0.983，R²_b* = 0.982，R²_firmness = 0.625），预测误差分别为RMSE_day = 0.219、RMSE_L* = 1.184、RMSE_a* = 0.163、RMSE_b* = 0.308及RMSE_firmness = 91.094。综上所述，介电光谱结合PLSR在预测瑞士型奶酪成熟时间及物理变化方面表现出略优于NIR光谱的性能。

该研究旨在评估并对比介电光谱（DS）与便携式近红外（NIR）光谱结合偏最小二乘回归（PLSR）模型预测瑞士型奶酪成熟时间的性能，同时分析两种技术捕获与成熟过程相关物理化学及结构变化的能力，以期为奶酪工业中的质量控制提供快速、无损的新兴光谱技术工具。

研究背景与问题方面，乳制品工业化尤其是成熟奶酪生产是全球食品与营养安全的重要保障领域。奶酪成熟时间是决定品质的关键因素，它调控着蛋白质水解（proteolysis）、脂肪水解（lipolysis）及水分再分布等生化反应的进程，这些过程逐步改变奶酪的微观结构与化学组成，进而影响风味、质地和色泽等关键感官属性。然而，成熟过程的监测对奶酪工业仍是一项重大挑战。传统方法包括pH测定、酸度、蛋白质含量、水分、质地等物理化学指标测定，以及色谱和电泳等代谢物分析，此外还有感官评价等主观方法。但这些常规方法存在劳动强度大、具有破坏性、成本高、需化学试剂、分析时间长、产生化学废弃物以及需要高素质人员等问题。因此，开发快速、可行、无损且环境友好的成熟监测技术势在必行。近年来，NIR光谱因能在800–2500 nm波长范围内通过吸光度、透射率和反射率测量来表征固体和半固体食品基质中的辐射-物质相互作用而受到关注，但便携式NIR设备直接稳健预测奶酪成熟时间的证据仍有限。与此同时，介电光谱基于电磁场与物质的相互作用，通过复介电常数描述材料存储和耗散电能的能力，在乳制品领域也展现出潜力，但针对奶酪成熟过程在射频范围内的监测尚无定论性报告。在此背景下，该研究利用先进的多元分析工具PLSR处理高度相关的光谱数据集，以实现对奶酪成熟过程的快速无损评估。

关键技术方法方面，研究人员从秘鲁Cajamarca的Industria Alimentaria Huacariz S.A.C.公司获取了24个瑞士型奶酪样本（约1 kg/个），样本对应15、30、45和60天四个成熟时间点，储存条件为15 °C和80%相对湿度。研究中使用了两种核心技术：一是基于数字光处理（Digital Light Processing, DLP）技术的便携式NIR光谱仪（TIDA-00554传感器，Texas Instruments），工作范围900–1700 nm，由Raspberry Pi 4控制；二是采用平行板技术（16451B介电测试夹具与E4990A阻抗分析仪，Keysight），在40 Hz–1 MHz射频范围内测量介电性质（包括介电常数ε′和损耗因子ε″）。物理特性评价包括使用Konica Minolta CR-20色差计测定CIELAB色空间参数（L*、a*、b*），以及使用TA.XTplusC质构仪进行硬度测试。光谱数据经Savitzky–Golay预处理后，采用PLSR建立预测模型，并通过五折交叉验证策略评估，模型性能以决定系数（R²）和均方根误差（RMSE）评价，同时运用主成分分析（PCA）探索光谱数据的内在结构。

研究结果部分包括以下三个方面：

色泽参数（CIE L*a*b*）与质地变化：研究表明瑞士型奶酪在成熟过程中物理参数发生显著变化。明度值L*随成熟时间延长逐渐降低，反映了水分流失、蛋白质网络致密化以及酪蛋白胶束结构重排导致的光散射增加；a*参数保持正值并随时间增加，表明色调向偏红方向转变，这与蛋白质水解和脂肪水解产生的生色化合物有关；b*值持续增加表明黄色逐渐加深，主要与脂肪相中的类胡萝卜素表达及氧化反应相关。质地方面，硬度随成熟时间增加而增大，这可由水分减少、蛋白质-蛋白质相互作用增强以及蛋白质-脂肪基质的渐进性分解与重组所导致的更为致密刚性的结构来解释。Tukey事后检验（p < 0.05）证实了不同成熟期间存在统计学显著差异。

光谱特征分析：NIR光谱中，强度和波段形状的变化主要与水、脂肪和蛋白质含量的变相关，具体包括O–H伸缩振动和组合波段所反映的水分减少，1130–1240 nm范围内C–H键相关的脂质重分布，以及1135–1200 nm范围内受蛋白质水解反应影响的N–H和C=O波段。介电光谱则显示，低频率下介电常数ε′的降低可归因于自由水和结合水的减少导致偶极极化和离子迁移率下降；高频率下的介电响应则受蛋白质和脂质相关界面极化及分子弛豫过程的影响。主成分分析（PCA）结果显示，NIR光谱解释了99.9%的总方差，但不同成熟天数样本在PC1–PC2空间中存在明显重叠；而介电光谱虽解释99.7%方差，却显示出更低的重叠度，能对成熟阶段进行更清晰的判别。

预测模型构建：PLSR模型结果表明，介电光谱在多数变量上均优于NIR光谱。介电数据模型在成熟天数预测上达到极高准确度（R²_cv = 0.999），色度参数a*（R²_cv = 0.983）和b*（R²_cv = 0.982）也表现优异；L*参数预测中同样优于NIR（R²_cv = 0.912）。相比之下，硬度预测的R²_cv值较低（介电光谱0.625，NIR更低），表明质地属性更难被光谱信息完全捕获，可能受其他未完全涵盖的结构因素影响。

讨论与研究结论部分，研究人员指出两种光谱方法均能无损捕获与奶酪成熟相关的物理化学变化，但介电光谱展现出更优的预测性能。这一优势可能源于介电光谱对射频范围内分子旋转和极化机制的敏感性，能够检测蛋白质结构转化相关的物理化学变化，而NIR光谱虽为成熟的吸收光谱技术，但受限于便携式设备在特定应用中的局限性。研究证实，介电光谱结合PLSR作为一种快速、无损且稳健的技术，在工业条件下对瑞士型奶酪成熟进行质量控制具有强大潜力。先进光谱技术与化学计量学工具的整合，代表了乳制品实时监控和工艺优化的有前景策略。该研究发表在《Processes》期刊，为乳制品工业中新兴光谱技术的应用提供了重要实证依据。