一种可持续且环保的方法，利用绿色合成的立方氧化铈纳米颗粒从受污染的水中去除砷

《Applied Surface Science》：Sustainable and eco-philic method for the detoxification arsenic from polluted water using green synthesised cubic ceria nanoparticles

生物合成铈氧化物纳米颗粒（CeO2 NPs）通过punarnava叶提取物制备，高效去除水溶液中砷（pH 2–10，pH 5时去除率99%，吸附容量863.7 mg/g），符合Freundlich等温线和伪二阶动力学模型，表明化学吸附主导，抗干扰能力强，适用于砷污染水处理。

　　

T. Sreelakshmi | Abraham Joseph

印度喀拉拉邦卡利卡特大学化学系，邮编673 635

摘要

利用Punarnava植物叶提取物制备了生物源二氧化铈（CeO₂）纳米颗粒，并评估了其去除水溶液中砷酸盐（As(V)的能力。结构与表面特性分析（XRD、FTIR、SEM–EDX、TEM、BET和XPS）证实了这些纳米颗粒为结晶态，具有介孔结构及丰富的表面羟基。批量吸附实验表明，在广泛的pH值范围内（2–10）均表现出高去除效率，尤其在pH 5时达到99%的去除率。平衡吸附容量为863.7 mg/g。吸附结果符合Freundlich等温线和伪二级动力学模型，表明吸附过程同时涉及多层吸附和化学吸附。竞争性离子实验显示硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氰化物和硝酸盐的干扰作用较小。该材料对低浓度砷酸盐也有很强的吸附能力。SEM图像的形态变化及EDX光谱中的砷信号检测进一步证实了吸附效果。总体而言，CeO₂纳米颗粒作为可持续的高容量砷去除剂在真实水系统中具有巨大潜力。

引言

尽管砷在科学、医学和工业领域有着重要应用，但它主要因作为致命毒物而臭名昭著。砷的毒性已根深蒂固。如今，天然水源中砷含量升高已成为全球性紧迫问题，常被称为现代环境灾难，对水质安全和公共健康构成严重威胁，尤其是在发展中国家[1]、[2]。虽然砷天然存在于土壤、食物和水中，但由于工业和农业排放，它已成为主要污染物。在印度，大量地区地下水含有砷，这主要归因于自然地质作用，尽管具体原因尚不明确。即使微量砷也可能有害，因为砷会损害多个器官系统，包括皮肤、肺、肾脏以及神经和生殖系统，并增加多种癌症的风险[1]、[3]、[4]、[5]。砷通过抑制200多种酶（尤其是与细胞能量代谢、DNA合成和修复相关的酶）发挥毒性作用[6]。由于慢性砷中毒目前无明确治愈方法，因此通过提供清洁饮用水和充足营养进行预防至关重要[1]、[3]、[4]、[5]。

孟加拉国和印度西孟加拉邦是全球受砷污染最严重的地区。在孟加拉国南部42个地区及西孟加拉邦9个邻近地区，分别约有7990万和4270万人暴露在超过WHO规定的50 μg/L的砷浓度下。这种地质来源的污染影响了超过一百万口井的供水。令人担忧的是，西孟加拉邦某些井的砷浓度高达3400 μg/L[6]、[7]、[8]、[9]。孟加拉三角洲平原的砷积累可能始于全新世时期，当时恒河、布拉马普特拉河、梅格纳河等河流带来的含砷沉积物沉积于此[10]。在这些沉积物中，砷与铁、铝和锰的羟基氧化物结合。在含水层的还原条件下，生物地球化学过程会溶解这些化合物，使砷释放到地下水中[10]。历史上，砷曾被用于化妆品、农药以及油漆和墙纸中的颜料“Paris green”。在通风不良的住宅中，墙纸中的砷在煤基照明或真菌作用下可能产生砷化氢气体。工业上，砷用于制造农药、木材防腐剂和砷化镓等半导体材料，也可作为微量营养素添加到动物饲料中[6]、[7]。

主要离子和溶解有机物会影响水中砷物种的释放和积累。然而，人类活动（如森林砍伐、农业径流、化肥使用、食品加工和烟草种植）在砷迁移中起主导作用[11]。为解决这一问题，已开发出多种先进和新兴的处理技术，包括吸附[12]、离子交换[13]、生物吸附[14]、混凝-絮凝[15]、膜过滤[16]和电化学方法[11]、[17]、[18]。

然而，许多方法在低砷浓度下效果不佳，需要较高浓度才能达到最佳效果。此外，部分技术因能耗高和试剂需求大而成本高昂，这限制了其在资源匮乏的农村地区的实际应用。因此，迫切需要开发低成本、高效且可持续的技术，能够在微量砷浓度下有效去除砷[19]。

在现有的砷去除方法中，吸附因其简单性、成本效益和在低污染浓度下的高效运行而备受关注。与膜过滤或混凝-絮凝等技术相比，吸附所需的基础设施较少，适用于集中式和分散式水处理。最新研究表明，吸附具有高选择性、快速动力学以及吸附剂的再生和重复使用潜力，使其在环境上可持续且经济可行[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。表面吸附因其经济性、设计简洁性和对多种有毒污染物的广泛去除效果而成为处理废水污染的有效方法，非常适合水回用[12]、[26]、[27]、[28]。

新型吸附材料的发展显著提高了基于表面的吸附过程效率。生物基吸附剂[29]、金属氧化物[30]、聚合物[31]、粘土[32]、石墨烯、碳纳米管复合材料[33]和金属有机框架（MOFs）[34]等材料因其优异的表面性能而受到广泛研究。其中，金属氧化物纳米颗粒在吸附能力和选择性方面表现出显著提升，使其成为 targeted 水净化应用的理想选择[35]。

作为吸附剂，金属氧化物在去除水中的重金属方面具有巨大潜力。多种氧化物及其复合材料（如氧化锌[36]、二氧化钛[37]、氧化铁[38]、铁铝氧化物混合物[39]、二氧化硅-氧化铝[40]、层状双氢氧化物-碳纳米球[41]和二氧化铈[35]均表现出良好的吸附能力。其中，稀土金属氧化物二氧化铈（CeO₂）因其高表面积、多样的形态、可调大小和形状以及动态晶面的暴露而备受关注，这些特性使其具有卓越的吸附性能[42]。

多种物理和化学方法（如溶胶-凝胶[43]、水热[44]、共沉淀[45]、化学气相沉积[46]、微乳液[47]和热分解[48]）被用于制备纳米二氧化铈。尽管这些传统方法能控制纳米颗粒性质，但通常需要高能量输入、有害试剂和复杂设备，从而引发环境可持续性担忧[49]、[50]。相比之下，绿色合成方法近年来受到重视，利用植物提取物、微生物和其他天然物质作为还原和稳定成分，既无需有毒化学物质，又在温和条件下操作，降低了能耗和环境影响。此外，生物源纳米颗粒通常具有更好的生物相容性、增强的表面功能性和生态安全性。因此，绿色合成路线越来越被视为制备金属氧化物纳米颗粒的可持续策略[51]。

生物合成的二氧化铈纳米材料因环保制造和优异的表面特性而在吸附应用中受到广泛关注。这些纳米颗粒利用植物提取物或微生物培养物等天然还原剂制备，具有高表面积、可调形态和丰富的氧空位，从而增强了对多种污染物的吸附能力。此外，生物源CeO₂纳米颗粒表现出优异的稳定性、低毒性和环境适应性，使其成为可持续水净化的理想选择，这一观点得到了绿色纳米技术和环境修复研究的支持[35]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。

Punarnava（Boerhaavia diffusa L.）是一种属于锦葵科的多年生草本植物，广泛分布于草地和荒地，在阿育吠陀、优纳尼和悉达医学中具有重要地位。其植物化学成分丰富，包含黄酮类、生物碱（尤其是punarnavine）、单宁、皂苷、糖苷、类固醇、萜类和罗丹宁类化合物（如boeravinones）。该植物传统上用于治疗炎症、糖尿病、肿瘤、黄疸和肾脏疾病，还具有抗氧化、抗菌、抗衰老和镇痛作用。其叶片富含水分和蛋白质、碳水化合物、钙、铁和维生素C等营养成分，这些生物活性成分及其药用价值使其成为制备二氧化铈纳米颗粒的理想生物资源[51]、[58]、[59]、[60]、[61]。

本研究利用富含植物化学物质的Punarnava叶提取物通过绿色方法制备二氧化铈纳米颗粒，并评估了其吸附效率。该提取物在绿色合成过程中同时起到还原剂和封端剂的作用。特别强调了Punarnava衍生的二氧化铈纳米颗粒（PCNs）在有效去除受污染水中砷方面的应用，显著缩短了接触时间。通过可持续和生物相容的方法解决重金属污染问题，本研究展示了可回收的PCNs作为传统方法的替代方案，其性能优于以往报道的结果。

材料、方法和合成

本研究中使用的六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O；纯度99.5%）购自Sigma-Aldrich，作为主要的铈前体。新鲜Punarnava叶片从喀拉拉邦卡利卡特大学校园内多个地点采集。为确保植物鉴定和研究的可重复性，已将样本正式存档于卡利卡特大学标本馆（参考编号CALI 7113）。分析级砷酸钠也用于实验。

结果与讨论

采用共沉淀法制备了纯二氧化铈纳米颗粒，并对其进行了进一步表征。图1a中的衍射图谱证实了材料的晶体结构。通过与标准JCPDS文件No. 34–0394的比对，确认了PCNs的立方氟石结构。显著衍射峰对应于（1 1 1 1），（2 0 0），（2 2 0），（3 1 1），（2 2 0），（4 0 0），（3 3 1），（4 2 0），（3 3 1），（4 2 0），（3 3 1），（4 2 0）。

结论

总之，二氧化铈纳米颗粒对砷的吸附效率显著，实验吸附容量（Qe）为863.7 mg/g，表明其作为高效吸附剂的潜力。吸附行为符合异质表面相互作用模型（Freundlich等温线），动力学数据符合伪二级动力学模型，证实了化学吸附是主导过程。值得注意的是，该材料在长时间内仍保持高吸附能力。

CRediT作者贡献声明

T. Sreelakshmi：概念构思、数据整理、数据分析、软件应用、初稿撰写。 Abraham Joseph：修订与编辑、项目监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢卡利卡特大学化学系提供的研究支持。本研究还得到了CSIF-University of Calicut、STIC-CUSAT Kerala、DST- PURSE Facility（SR/PURSE/2023/191）、卡利卡特大学化学系以及KSCSTE Environmental and Sustainable Chemistry Laboratory（ESCL）的支持。