《Carbohydrate Polymers》：Ethanol-assisted alkyl ketene dimer surface modification for enhanced moisture stability of starch-based foams
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淀粉基泡沫板通过乙醇辅助AKD表面改性策略显著提升湿度稳定性，优化表面酯化与物理涂层协同作用，使最佳样品接触角增至145.61°，吸水率降低至0.64 g/g，玻璃转变温度提高至67.59°C，并保持高湿度下力学性能。
黄玉卓|张少波|余龙|段青飞|徐彦媛|刘洪生
华南理工大学食品科学与工程学院，广州，510640，中国
摘要
基于淀粉的泡沫是一种有前景的可持续材料，但其应用受到吸湿性和湿度引起的机械性能下降的阻碍。本研究开发了一种乙醇辅助的烷基酮二聚体（AKD）表面改性策略，以提高基于淀粉的泡沫板的湿敏机械稳定性，并阐明了表面酯化和物理涂层的作用。泡沫板通过两步挤出发泡工艺制备，随后进行AKD处理，有的情况下还添加乙醇后处理以调节界面结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，酯化作用仅提供了有限的化学锚定作用，而乙醇处理使涂层表面形态更加均匀，粗糙度增加，这一变化通过扫描电子显微镜（SEM）和三维轮廓仪得到证实。最佳样品（SF-AKD0.8-E）的水接触角为145.61°（未改性泡沫为60.32°），平衡吸水率从7.84 g·g?1降至0.64 g·g?1。玻璃化转变温度从48.35°C升高到67.59°C，在87%相对湿度（RH）下机械性能得到改善。这些发现表明，湿敏稳定性主要由AKD的界面结构控制，而非其添加量，为可生物降解多糖泡沫的表面工程提供了策略。
引言
基于淀粉的泡沫因其可生物降解性、可再生性、低密度和成本效益而受到越来越多的关注，被视为石油基缓冲材料和包装材料的可持续替代品（Han等人，2023年；Jiang等人，2020年；Jiang等人，2025年；Zhang等人，2022年）。这些泡沫通常通过挤出发泡工艺制备，在此过程中淀粉热塑化并膨胀形成轻质多孔结构（Baudron等人，2019年；Soykeabkaew等人，2015年；Xie等人，2013年）。尽管具有这些优点，淀粉的亲水性仍然是一个关键限制因素，导致其在潮湿条件下吸湿过多、尺寸不稳定和机械性能显著下降（Li等人，2024年；Mina Hernandez，2021年）。因此，提高耐湿性被认为是推动基于淀粉的泡沫实现更广泛商业化的核心挑战。
近年来，人们探索了多种加工方法来调整基于淀粉的泡沫的结构和性能，包括连续挤出发泡、批次膨胀（例如压缩成型或烘焙）、微波处理和超临界流体辅助方法（Glenn等人，2011年；Hasanzadeh & Azdast，2022年；Soykeabkaew等人，2015年；Wang, Jang等人，2024年；Wang, Li等人，2024年）。其中，基于挤出的方法特别适合大规模生产和控制熔体膨胀。与传统的单步挤出发泡相比，两步挤出发泡工艺（包括熔体混合和造粒，随后进行蒸汽辅助膨胀）在学术研究中得到了研究（Meng等人，2019年）。这种方法可以将熔体制备和膨胀阶段分开，从而更好地调节膨胀行为和孔结构。使用水或蒸汽作为物理发泡剂进一步提高了环境适应性，符合绿色制造原则。在我们之前的工作中，采用了两步挤出策略制备了羟丙基化玉米淀粉基泡沫珠，为研究蒸汽驱动的膨胀和孔结构行为提供了可控的模型系统（Duan等人，2022年）。选择羟丙基化玉米淀粉作为实际相关的多孔淀粉基底，因为羟丙基取代减少了分子间氢键和老化，从而改善了挤出发泡过程中的热塑性加工性和熔体稳定性。这种改性还影响了潮湿条件下的吸湿塑性行为（Yan等人，2025年）。然而，虽然球形泡沫珠适用于基础研究，但许多实际的缓冲和包装应用需要具有一定厚度、机械完整性和尺寸稳定性的泡沫板或片状结构。将两步挤出发泡从球形珠扩展到泡沫板引入了额外的挑战，涉及熔体固化、孔隙融合控制和结构均匀性。此外，蒸汽辅助膨胀通常会产生高孔隙率、大比表面积和部分开放孔结构的泡沫。虽然这些特性有利于轻质缓冲，但它们显著加剧了吸湿性并在潮湿条件下加速了机械性能下降（Hong等人，2025年；Zhang等人，2024年）。较大的内部表面积和复杂的孔网络也给实现均匀有效的表面疏水改性带来了重大挑战，特别是对于尺寸较大且孔结构相互连接的泡沫板。因此，湿敏稳定性的提高是将两步挤出淀粉泡沫从实验室演示转化为实际泡沫板应用的关键瓶颈。
为了解决基于淀粉的泡沫的吸湿性问题，以往的研究主要集中在整体改性策略上，包括化学交联、聚合物共混和复合材料增强（Bergel等人，2018年；Lan等人，2010年；Li等人，2015年；Li等人，2024年）。这些方法可以在一定程度上提高耐水性，但它们可能会同时改变熔体流变学、膨胀行为、孔结构发展甚至对挤出发泡淀粉材料至关重要的生物降解性能。相比之下，表面改性提供了一种更有针对性的策略，在保持内部孔结构的同时提高耐湿性（Duan等人，2023年；Engel等人，2019年）。然而，对于具有相互连接孔隙和较大内部表面积的蒸汽膨胀淀粉泡沫板来说，实现均匀、稳定和持久的疏水覆盖仍然极具挑战性。这一未解决的问题激发了针对多孔淀粉泡沫的界面工程策略的需求。
在可用于多糖基底的材料中，烷基酮二聚体（AKD）特别有前景，因为它既对富含羟基的表面有亲和力，又具有低表面能的长烷基链（Shen等人，2021年）。AKD可以通过两种互补机制与多糖相互作用。首先，在热固化过程中，AKD的内酯环可以打开并与表面羟基反应形成β-酮酯键，提供共价锚定。其次，AKD还可以通过非共价界面相互作用和在基底表面的结晶来保留（Adenekan & Hutton-Prager，2019年）。先前的研究已经证明了AKD在改性淀粉和纤维素基薄膜和纤维方面的有效性（Huang等人，2023年；Imani等人，2022年；Yao等人，2025年）。然而，这些优势并不能直接保证对高孔隙泡沫的有效保护。复杂的高表面积孔网络往往会导致AKD沉积不均匀、局部聚集和屏障形成不完全，从而影响长期抗水渗透性。因此，关键的科学问题不简单地是如何增加AKD的用量，而是如何调节AKD在多孔淀粉表面的界面组织状态。因此，我们假设基于淀粉的泡沫板的耐湿性和湿度依赖的机械稳定性主要由AKD的界面组织状态控制（包括覆盖均匀性、重结晶形态和界面稳定性），而不仅仅是AKD的用量。
基于这一假设，本研究提出了一种乙醇辅助的AKD表面改性策略，用于通过两步挤出发泡工艺制备的基于淀粉的泡沫板。其主要创新之处在于使用乙醇后处理来重新组织沉积的AKD层，通过重新分布和重结晶，从而在多孔淀粉表面上形成更均匀和稳定的疏水界面，而不仅仅依赖于直接沉积。此外，通过直接比较表面酯化和物理涂层方法，本研究阐明了不同的AKD界面状态如何控制润湿性、吸水率和湿度依赖的机械稳定性。结果进一步表明，最佳性能是通过控制界面组织实现的，而不是通过最大AKD用量。总体而言，本研究提供了一种基于机制的表面工程策略，以提高基于淀粉的泡沫的耐湿性，并为其他可生物降解的多糖多孔材料提供了更广泛的指导。
材料
羟丙基化玉米淀粉（含水量13%）由恒瑞淀粉有限公司（中国罗河）提供。羟丙基的摩尔取代率为0.05。通过凝胶渗透色谱（GPC）测得的重量平均分子量为4.71 × 107 g·mol?1，直链淀粉含量约为25%。聚（乙烯醇）（PVA 1799）购自中国石化有限公司（上海），醇解度为98–99%
基于淀粉的泡沫板的基线形态和内在吸湿敏感性
通过两步挤出工艺制备的基于淀粉的泡沫板呈现出连续的片状形态和高度多孔、相互连接的孔结构（图2a，b）。表面和横截面的SEM观察进一步证实了其主要为开放孔结构，具有薄的孔壁和较大的内部表面积（图2c，d）。虽然这种结构有利于轻质缓冲，但它同时也暴露了大量富含羟基的表面
结论
开发了一种乙醇辅助的烷基酮二聚体（AKD）表面改性策略，以提高通过两步挤出制备的基于淀粉的泡沫板的湿敏稳定性。与未改性的泡沫相比，最佳乙醇辅助样品（SF-AKD0.8-E）的水接触角显著增加（从60.32°升至145.61°），平衡吸水率显著降低（从7.84 g·g?1降至0.64 g·g?1），玻璃化转变温度从48.35°C升高到67.59°C
作者贡献声明
黄玉卓：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。张少波：验证，方法学，研究，数据分析。余龙：方法学，概念化。段青飞：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。徐彦媛：资源获取，概念化。刘洪生：撰写——审阅与编辑，项目管理，方法学，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（32272340）、广州市重点研发计划项目（2024B03j1270）、河南省科学院基础研究基金（20250618008）和河南省重点科技项目（252102230164）的财政支持。
