综述：典型污染废水深度处理技术：研究进展与应用比较

《Desalination and Water Treatment》：Advanced Treatment Technologies for Typical Polluted Wastewater: Research Progress and Application Comparison

　　

为应对处理含有重金属、放射性核素、难降解有机物、高盐组分及复合污染物的废水所面临的挑战，本文采用"污染物类型-技术-性能"核心框架，系统综述了高级氧化工艺（AOPs）、协同处理系统以及电化学与生物电化学技术的最新进展。现有的废水处理综述往往聚焦于单一类型技术或污染物，因此缺乏对典型复合污染废水的全面概述和"污染物-技术-性能"链条的系统关联，这限制了其对工程选型的实际指导。例如，电容去离子中UO₂²⁺的吸附容量可达676.4 mg·g^-1，而UV/O₃/过硫酸盐（PS）工艺在海洋环境中对总石油烃（TPH）和多环芳烃（PAHs）的去除效率可达约90%。研究人员系统讨论了这些技术的适用性、性能和局限性。本综述首次系统总结了针对有机物、重金属、放射性核素、高盐成分及复合污染物污染废水的最新深度处理技术，建立了一个标准化的技术选型框架，比较了协同处理系统的优势与局限，并指明了资源回收和智能过程控制的未来方向。这项工作为工程应用和未来研究提供了全面且实用的参考，为废水处理行业的绿色化与智能化发展奠定了基础。

**1. 引言**

现今，工业活动扩大导致废水成分日益复杂，包括难降解有机物、重金属、放射性核素、微塑料和高盐组分。未经处理或处理不充分的废水直接排放会破坏生态平衡。传统处理技术如物理沉淀、化学混凝和常规活性污泥法因固有局限无法有效去除这些复杂污染物。例如，物理沉淀受限于颗粒粒径，小颗粒无法完全去除；化学混凝可能带来二次污染风险；常规活性污泥法缺乏资源回收能力。为解决这些挑战，研究人员开发了系列深度处理技术，包括改良生物法、高级氧化工艺（AOPs）、复合协同系统和膜技术。本文严格遵循"污染物类型-技术-性能"框架，聚焦四种典型污染物类型（有机物、重金属、放射性污染物、高盐废水），系统综述了各类先进技术的应用参数和性能。

**2. 有机污染物废水处理技术**

有机污染物是废水处理的核心目标，尤其难降解有机物。全氟和多氟烷基物质（PFAS）、药品及个人护理产品（PPCPs）和全氟辛烷磺酸（PFOS）因其难降解性和生物累积性增加了修复难度。

**2.1. 生物方法**

生物处理依赖微生物或植物代谢转化有机物。技术发展包括调控微生物代谢高效降解芳香族化合物、优化微生物群落结构（微生物组调控）增强系统效率与稳定性。集成及工程化系统展现显著潜力：生物电化学系统（BES）可同时去除外源物质并生产高附加值产品；厌氧消化技术可回收甲烷并减轻微塑料污染；调控藻菌比例可优化g-C₃N₄增强共生系统，显著提升碳（化学需氧量COD去除率98.7%）和氮（氨氮去除率92.4%）的去除率。工程化Vibrio natriegens在高温高盐条件下可降解工业污染物。生物电-芬顿系统无需外部电源可在24小时内实现四环素降解率99.04%并同步产电。微生物燃料电池（MFCs）还可协同降解氯霉素和聚氯乙烯微塑料。金鱼藻（Ceratophyllum demersum L.）从水介质中去除苯酚的效率达94.7%。

**2.2. 高级氧化工艺（AOPs）**

AOPs通过产生高活性自由基（如·OH、SO₄·?）处理难降解有机废水。技术进展聚焦三个方向：过程组合与污染物去除（如UV/O₃/过硫酸盐PS组合系统对海洋废水中总油、正构烷烃、多环芳烃和总有机碳的去除率超过90%；臭氧微纳米气泡增强系统高效降解抗生素废水中的土霉素，且单线态氧¹O₂是关键活性物种）；系统强化（如物联网IoT控制的智能光催化中试系统优化医疗废水处理参数）；催化剂与材料创新（如将氯氧化铁催化剂负载至陶瓷超滤膜孔内构建非均相芬顿系统，在高通量、pH达6.2的复杂水基质中保持高效有机污染降解和长期稳定性；钴基催化剂负载的催化膜实现超高通量下有机污染物的快速去除和深度矿化；LaCaCuFeO₃催化剂高效活化过二硫酸盐降解混合氟喹诺酮类污染物，具有高耐盐性和优异循环稳定性）。

**2.3. 复合/协同处理技术**

复合/协同技术通过耦合两种或多种技术克服单一方法局限，处理工业废水中的高盐、高毒和难降解污染物。电化学耦合（如电容去离子与AOPs联用实现高盐高毒纺织废水的零液排放；集成生物-电催化工艺高效去除焦化废水的COD、氨氮和总氮）；光催化-生物协同（如原位固定光催化-藻-菌联合体P-ABC系统处理焦化废水）；化学氧化（如均相芬顿有效降解医疗消毒废水中的邻苯二甲醛，实现完全去除和毒性消除且不诱导抗生素耐药性）；气泡强化生物处理（如微纳米气泡MNBs与驯化细菌群落DP-1集成系统在宽pH和高盐条件下高效降解酚类化合物）；吸附协同氧化（Fe(III)配合物分子印迹聚合物通过吸附和类芬顿协同机制处理多种染料废水）；改性材料（如木质素磺酸盐改性零价铁和硼酸改性零价铁对磺胺二甲嘧啶SMT具有高降解能力）。

**2.4. 膜分离技术**

膜分离技术通过多种改性策略实现有机物去除。蛋白质去除（如聚苯砜PPSU膜经氧化石墨烯GO-WO_2.89纳米复合材料改性后对牛血清白蛋白BSA的截留率超过82.86%，且抗污染性能增强）；油水乳液分离（如聚氯乙烯PVC膜掺入生物SiO₂或SnO₂纳米颗粒，实现高除油率和通量恢复率）；染料去除（如聚偏二氟乙烯PVDF膜经聚乙二醇PEG和PEG-SnO₂改性后亲水性增强，在低压超滤下实现高染料截留）；光催化与膜分离集成（如掺入Ag₂O@CRA异质结的PVDF膜在可见光下实现亚甲基蓝MB协同过滤和光降解，去除率99.05%）；无机膜（如通过碳模板法制造的沸石膜通过渗透汽化高效去除水中苯酚）。

**3. 重金属污染废水处理技术**

重金属废水处理的核心从"降解"转向"形态稳定与资源回收"。

**3.1. 吸附与化学还原技术**

零价铁（ZVI）及其改性材料常用于重金属废水处理。硫化改性基于重金属溶解度产物实现Hg、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni等靶向去除；硫化物纳米ZVI可增强有氧条件下As(III)的去除。多种改性方法提升ZVI复合污染物去除能力，包括机械化学巯基乙酸盐改性微米ZVI、Mn(II)改性mZVI、氮硼共掺杂mZVI、球磨硫化氯化钠负载零价铁、壳聚糖CS与聚乙烯亚胺PEI及硫化纳米零价铁复合。通过间隙硼掺杂在mZVI上施加拉伸应变可使Cr(VI)去除速率提高62倍。新型裂隙状磷酸化零价铁通过活化分子氧实现重金属-苯羟肟酸盐配合物的氧化去配合及金属回收。含铁矿物/生物炭复合材料在草酸存在下可同步去除Cr(VI)和亚甲基蓝。功能化石墨烯材料、新型仿生吸附剂（石墨烯生物聚合物泡沫）以及新型吸附剂在同步去除重金属和多种有机物方面表现良好。沸石-碳复合材料（如利用李子核壳绿色合成）通过离子交换和吸附协同去除Zn²⁺。

**3.2. 氧化-还原协同技术处理有机-重金属复合污染**

该类技术利用AOPs产生的活性物种同步降解有机物和还原重金属。光催化和光-芬顿系统中，铁改性累托石复合物通过非均相光芬顿过程同步降解四环素TC和还原Cr(VI)；多种异质结光催化剂（如核壳MOF@COF、双Z型异质结NH₂-UiO-66/BiOBr/AgI等）实现抗生素-Cr(VI)污染物的协同处理。非光催化氧化-还原系统中，Fe-Mn-蒙脱石类芬顿催化剂在宽pH范围内通过多重氧化还原循环同步去除Cr(VI)和亚甲基蓝；原位锚定超薄钴金属层于WS₂上，在超声下实现四环素降解和Cr(VI)还原。多种协同方法（如ZVI/次氮基三乙酸NTA系统、超声空化诱导自由基过程、光催化燃料电池PFC-芬顿双室系统、Fe₂O₃-BiVO₄光阳极耦合过氧单硫酸盐PMS系统等）均实现了有机物和重金属污染物的同步去除率≥90%。

**3.3. 电化学与生物电化学技术**

电化学领域，基于去配合-电还原-靶向转化耦合策略，回收配合态重金属并原位转化为金属有机框架（MOFs）电催化膜，用于增强抗生素降解。三电极光电催化系统促进重金属离子还原及光催化有机降解效率。生物电化学方面，微生物燃料电池-电芬顿（MEF）系统（以α-FeOOH/MoS₂纳米复合阴极）可同步实现高效产电、原位产生活化H₂O₂，以及亚甲基蓝的协同降解和Cr(VI)的完全还原。

**3.4. 生物与生态修复技术**

微杆菌与硫化纳米零价铁（S-nZVI）耦合系统能高效去除重金属-十溴联苯醚复合污染物。人工湿地系统中，生物炭和黄铁矿基质在间歇曝气条件下对营养物质和重金属的去除起不同作用。硫酸盐还原厌氧系统（FBS）耦合ZVI和生物炭，表现出对COD、抗生素和重金属的高去除率，且增强了微生物耐受性。

**4. 放射性废水处理技术**

**4.1. 电容去离子技术（CDI）**

CDI是一种高效环保的电吸附技术，可去除铀、铯、锶、钴和碘等常见放射性离子。碳纳米管（CNT）穿插的铁氰化锌钾（KZnFC-CNT）复合物作为CDI阴极选择性电吸附Cs⁺。氧化还原活性聚合物电极通过配位驱动的电化学机制高效选择性捕获U(VI)，在CDI系统中对UO₂²⁺的吸附容量达676.4 mg·g^-1，海水中去除效率90%。Co₉S₈复合阴极（CS-NCNT）对U(VI)具有选择性吸附能力。

**4.2. 光电催化还原与资源回收技术**

多种自驱动光电催化系统可同时实现U(VI)的高效还原固定、抗生素降解、病原体灭活和电能输出。基于UiO-66/CF阴极的光催化燃料电池、Ti₃C₂@Cu_1.96S/TiO₂-Si异质结等系统均展示了协同处理放射性核素和有机污染物并同步产电的能力。漆酶固定化的共价有机框架材料可同步去除铀和有机物。Fe(0)基自发生物电化学系统可同步去除U(VI)并产电。优化的In₂Se₃@Ag₃PO₄-3催化剂在压电-光催化协同去除U(VI)和降解有机物中表现优异。非辅助太阳能水-能源系统（SWENS）基于超薄CuAlO_x覆盖层修饰WO₃纳米板阵列光阳极，可高效降解难降解有机物并同步产氢和电能。

**4.3. 膜技术**

将聚乙烯亚胺改性黑荆树单宁（BWT）固定于聚酰胺微孔膜上形成新型膜吸附剂，对Co²⁺具有高选择性吸附。以细菌纤维素为载体，通过亲水性多巴胺模拟键合和离子印迹技术开发铯离子印迹复合膜，实现低浓度核废水中Cs(I)的快速高选择性吸附。聚乙烯亚胺（PEI）接枝反渗透（RO）膜可实现含硼放射性废水中硅和放射性核素的选择性分离。非接触式膜蒸馏技术适用于放射性废水的大规模产业化应用和减容。聚苯乙烯（PS）限域α-ZrP纳米晶体对Cs⁺具有优异选择性。Na₂SO₄改性NaA沸石与MnO₂组合工艺可有效去除酸性放射性废水中的镭同位素。

**5. 高盐废水处理技术**

**5.1. 耐盐生物处理技术**

工程化耐盐微生物是处理高盐废水的关键。工程化Vibrio natriegens可在高盐条件下同步降解多种工业有机污染物。微纳米气泡耦合驯化细菌联合体（MNBs@DP-1）系统在宽pH和高盐条件下高效降解酚类化合物并去除COD。新型耐盐菌LV-Q1（具异养硝化-厌氧氨氧化HN-AD能力）在盐度5%时展示出出色的氮去除效率。电刺激微生物反应器（EMR）用于高盐废水的反硝化。

**5.2. 耐盐高级氧化技术**

以二茂铁树脂为载体的非均相类芬顿催化系统可在高盐条件下高效降解污染物。高盐废水中阴离子（尤其硫酸盐）通过影响碳基催化剂的分散性和表面zeta电位显著促进过硫酸盐活化时的电子转移。微量溴离子在电化学处理含盐废水中具有双重作用：显著增强苯酚等污染物的氧化速率，同时大幅减少有毒卤化副产物的形成。

**5.3. 集成处理工艺**

电容去离子与AOPs组合的零液排放系统已用于处理高盐高毒纺织废水，提供节能且高效的降解。

**6. 当前挑战与未来研究趋势**

**6.1. 常见现有挑战**

AOPs面临适应复杂废水（高浓度、高盐度）和高运行成本的挑战。生物方法受限于难降解污染物和负载量。复合污染中竞争和抑制降低协同去除效率。催化剂的失活、回收和循环利用仍是关键问题。吸附/还原材料的高制备成本和有限稳定性限制其广泛应用。部分AOPs可能产生未知毒性中间产物；重金属污泥和废催化剂带来环境风险；废水中资源的回收利用效率低且经济不可行。多技术耦合系统的设计、优化和稳定运行面临重大挑战。缺乏实时智能监控和自适应控制方法。

**6.2. 未来研究趋势**

需从静态单元技术转向智能、集成和资源化解决方案。四个方向包括：（1）面向复杂水体的先进功能材料设计：通过原子级调控实现高选择性和高活性，构建具有"自修复"或"磁回收"能力的催化系统。（2）基于协同机理的多技术深度耦合：调控AOPs-生物处理耦合系统中预氧化强度，设计具备自再生能力的吸附-催化材料。（3）面向资源回收的污染物高值转化：利用选择性吸附/电沉积技术从多金属共存系统中精确分离回收高纯度单重金属，实现有机污染物向高值化学品（如挥发性脂肪酸VFAs）或能源（氢气、甲烷）的定向转化。（4）智能水处理的过程控制与系统优化：集成多模态传感器网络和机器学习算法构建预警模型，开发基于数字孪生的动态优化算法实现实时自适应调节。

**7. 结论**

面对日益复杂的废水成分，单一技术已不足够。本文建立"污染物类型-处理技术-性能"框架，为不同污染场景的技术选型提供清晰指导。最具前景的技术-污染物配对应包括：电化学和生物电化学系统在重金属和放射性核素处理中实现高效选择性回收并同步能量回收；AOPs（尤其UV/O₃/PS等协同系统）对难降解有机物（如石油烃）具有优异去除效果；集成催化-生物系统（如光催化-藻-菌联合体、臭氧-生物过滤器）在处理复合污染方面具有明显优势。然而，实际应用仍面临基质干扰、放大局限性、能量-成本权衡以及智能控制缺失等关键障碍。需要从静态单元操作向智能、集成、资源回收系统转变。本文建立的技术选型框架为工程应用和废水处理行业的绿色智能转型提供了系统参考。