《Desalination》：Composite electrodes for selective bromide recovery using membrane capacitive deionization: Optimizing selectivity and performance
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溴离子选择性复合电极通过整合离子交换树脂与活性炭，实现双路径协同作用提升分离效率，响应面法优化树脂负载量（20-50%）、Cl?/Br?比例（1:1-5:1）及电压（0.8-1.6V），获得R2>0.97的高效预测模型，在5:1竞争比中实现2.83选择性，2分钟内97%总回收率，兼具脱盐（60%TDS去除）与资源回收功能，推动低浓度溴源经济利用及循环经济实践。
叶希·乔登（Yeshi Choden）| 莫赫森·阿斯卡里（Mohsen Askari）| 穆罕默德·马布布·卡比尔（Mohammad Mahbub Kabir）| 伦纳德·蒂京（Leonard Tijing）| 尤恩伍·朱（Youngwoo Choo）| 尤恩金·金（Youngjin Kim）| 霍京顺（Ho Kyong Shon）| 谢鲁布·普恩措（Sherub Phuntsho）
澳大利亚新南威尔士州悉尼科技大学工程学院土木与环境工程系，水与废水技术中心，循环经济中的营养素ARC研究基地，地址：15 Broadway, NSW 2007
摘要
从海水和淡化盐水中高效回收溴化物对于可再生能源存储和工业应用至关重要，然而传统的电化学系统在以氯化物为主的介质中存在选择性问题。我们报道了一种溴化物选择性复合电极（BrSCE），该电极将阴离子交换树脂颗粒集成到活性炭基质中，形成了双路径结构，从而提高了电化学分离的效果。这种复合设计将树脂微球分布在整个多孔碳网络中，使得在施加电压的情况下能够同时实现电容去离子和选择性离子交换。通过系统参数优化，确定了关键性能因素：树脂负载量（20–50%）、进料溶液中的Cl?: Br?比例（1:1至5:1）以及施加电压（0.8–1.6 V），并建立了用于预测选择性和淡化效率的二次模型（R2 ≥ 0.97，p < 0.0001）。优化后的BrSCE（树脂含量43.6 wt%，电压1.2 V）在具有挑战性的5:1 Cl?: Br?摩尔比溶液中实现了2.83的Br?/Cl?选择性，直接解决了实际盐水中卤素分离的主要问题。值得注意的是，该系统表现出极快的溴化物回收动力学，2分钟内即可实现45%的脱附率，总回收率达到97%，相比传统离子交换过程有显著提升。此外，BrSCE还能实现60%的总溶解固体（TDS）减少，从而实现了选择性资源回收和水质净化的双重功能。这些性能特点使得这种复合电极方法成为一种可行的策略，可以用于利用以前被认为不经济的低浓度溴化物资源，推进工业水处理中的循环经济原则和关键资源回收。
引言
溴（Br?）是一种天然存在的卤素元素，在室温下呈红棕色液体，是仅有的两种在标准条件下呈液态的元素之一。在自然水系统中，溴主要以溴离子（Br?）的形式存在，广泛分布于海水中、地下盐水和盐湖中。海水中溴离子浓度约为65–70 mg/L，使其成为地壳中第64丰富的元素，但在海洋环境中浓度较高。全球溴市场预计将大幅增长，这得益于多种工业应用的需求，包括溴化阻燃剂（占全球消费量的50%）、农业、医疗保健和电子行业[1][2]。此外，不断发展的可再生能源行业对锌溴电池（ZBBs）的需求也在增加，这类电池利用溴化物作为电活性材料，因其具有高能量密度[3][4]。
目前，海水盐生产设施提供了全球每年溴产量的五分之一，但随着多个工业领域需求的增长，传统的溴来源正在逐渐枯竭。尽管海洋中蕴藏着大量的溴化物[5]，但由于其低浓度，商业提取既困难又成本高昂。当前的工业提取方法主要依赖于从地下盐水或海水中通过空气吹出等技术，但这些方法能耗高且效率逐渐降低[6][7]。因此，迫切需要开发成本效益高的技术从替代来源中提取溴化物，包括淡化海水[8]、高盐度废水处理盐水[9]以及其他以前被认为不经济的低浓度来源[10][11][12][13]。
从水中回收溴化物既是一个挑战，也是一个可持续资源管理的机遇。现有的溴化物回收技术主要分为三类：（1）使用层状双氢氧化物（LDHs）、银浸渍活性炭（SIAC）、离子交换树脂和纳米材料等材料的吸附方法；（2）包括反渗透（RO）、纳滤（NF）和膜蒸馏（MD）在内的膜工艺；以及（3）电化学系统，如电渗析（ED）、电解、电切换离子交换（ESIX）和电容去离子（CDI）[7]。这些技术存在显著局限性：传统提取方法能耗高，对于低浓度来源在经济上不可行；吸附方法在以氯化物为主的介质中选择性较差；而膜工艺则需要大量的化学试剂进行再生或容易发生污染[7][14]。其中，膜电容去离子（MCDI）因能耗低、可通过电压反转实现无化学试剂再生以及优先吸附溴化物而展现出巨大潜力。MCDI基于多孔电极的静电吸附原理，已实现32.8–52.3 μmol/g的溴化物吸附容量[15][16]。然而，传统的MCDI电极由于非特异性静电吸附机制，在高浓度氯化物（Cl?）存在下选择性有限[16]。这一挑战推动了选择性电极的研发成为关键研究方向。
特别是像Purolite Bromide Plus/9218这样的专用阴离子交换树脂，由于其官能团和优化的孔结构，对溴化物离子表现出异常强的亲和力[7][17]。当这些材料集成到MCDI电极中时，可以为离子创建优先传输路径，同时阻碍竞争性阴离子（如Cl?）的传输[16][18]。然而，关于树脂集成过程及其对电极形态、表面化学和电化学性质影响的全面表征仍然有限。尽管MCDI技术有所进步，但由于在竞争性离子存在下的选择性差、脱附效率低以及传统电极的长期稳定性不确定，溴化物的回收仍然具有挑战性。
本研究通过几个关键贡献解决了这些关键问题。首先，复合电极系统中选择性溴化物回收的机制理解尚不完整。需要系统研究离子-树脂相互作用驱动的选择性、受质量传递限制影响的动力学因素以及受施加电位控制的电化学增强之间的复杂相互作用。其次，对于电极组成和树脂比例如何与操作参数（如施加电压和进料溶液比例）相互作用以影响选择性和整体淡化性能的理解仍然有限。第三，缺乏同时优化多个相互作用参数的系统方法，特别是溴化物选择性和脱附效率之间的权衡。最后，对树脂-碳复合界面的表征不足以及对优化电极的电化学表征不够充分，阻碍了合理的设计。
因此，本研究采用了一种综合方法，结合了系统优化、全面表征和机制分析。具体而言，我们利用响应面方法（RSM）- Box-Behnken设计（BBD）来优化溴化物选择性复合电极（BrSCE），系统研究了树脂负载量（20–50%）、进料溶液中的Cl?: Br?比例（1:1至5:1）以及施加电压（0.8–1.6 V）之间的相互作用。全面的物理化学表征揭示了树脂-碳界面的结构变化和化学功能，而通过循环伏安法和电化学阻抗谱进行的电化学表征确定了电荷存储机制和电荷转移动力学。离子-树脂相互作用的机制研究为离子选择性和电化学增强之间的协同效应提供了基本见解。这一综合研究框架填补了基础电极开发、系统优化与实际应用之间的关键空白，最终推动了海水和淡化盐水中溴化物回收的循环经济原则的发展。
材料和化学品
离子交换树脂Bromide Plus/9218（分析级）购自Purolite有限公司（中国）。高纯度N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，无水≥99.5%，C?H?NO）、氯化钠（NaCl，≥99.0%）和溴化钠（NaBr，≥99.0%）购自Sigma Aldrich。INC-ICS阴离子和阳离子交换聚合物溶液以及MCDI系统组件（包括丙烯酸单元电池、活性炭（AC）电极和阴离子交换膜（AEM）涂层AC电极）购自Siontech。
电极表征
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，负载了Bromide Plus/9218的电极在整个电极中均匀分布，并与活性炭表面和孔隙紧密结合（图3（a-d））。SEM-EDS分析表明，吸附后的电极主要含有C、O和Br离子（图3（e, f））。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于表征电极的化学性质，结果发现BrSCE的FTIR峰与Bromide Plus/9218的峰一致。
结论
本研究成功设计了溴化物选择性复合电极（BrSCE），并对其优化和机制进行了深入理解，实现了从以氯化物为主的介质中高效回收溴化物。通过将功能化的阴离子交换树脂系统地集成到活性炭基质中，我们开发了一种结合离子选择性和电化学分离的双路径结构。Box-Behnken响应面方法得出了稳健的二次模型。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国环境产业与技术研究院（KEITI）的支持，该项目由韩国气候、能源与环境部（MCEE）资助（项目编号：RS-2025-02032970）。作者感谢Taekgeun Yun博士（CJK有限公司，韩国）对修订稿件的贡献。Y. Choden衷心感谢悉尼科技大学（UTS）提供的财务支持。
