《European Polymer Journal》：Hierarchically engineered PAMA@ZnFeCo-PBA hybrid flame-retardant for polypropylene with enhanced fire safety and preserved mechanical and dielectric properties
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二维杂化阻燃剂PAMA@ZnFeCo-PBA与APP协同用于聚丙烯（PP）复合材料，在16wt%总负载下实现UL94 V-0阻燃等级，显著降低热释放峰值（77.94%）、总热量释放（52.51%）和烟雾生成速率（63.24%），同时抑制CO和CO?排放。其机理包括凝聚相屏障形成和气相自由基淬灭协同作用，杂化结构及界面相容性优化了机械和介电性能。
孟凤丽|程世平|丁巧玲|高阳|程芳|李全明|窦彦丽
中国吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室，长春130022
摘要
聚丙烯（PP）由于其低密度、优异的加工性能和良好的介电性能，在电子和通信系统中得到广泛应用。然而，其高易燃性以及在燃烧过程中释放烟雾和有毒气体限制了其在火灾安全关键应用中的使用。在本研究中，通过静电自组装和原位生长制备了一种新型二维杂化阻燃剂PAMA@ZnFeCo-PBA，并将其与聚磷酸铵（APP）结合到PP中。在总添加量为16 wt%时，PP/A-PM@PB复合材料达到了29.7%的极限氧指数（LOI）和UL-94 V-0等级。锥形量热测试显示，峰值热释放率、总热释放量和峰值烟雾产生率分别降低了77.94%、52.51%和63.24%，同时CO和CO?排放也得到了抑制。这些改进归因于凝聚相屏障形成和气相自由基淬灭及稀释的协同效应。此外，该杂化材料的层次结构及其良好的界面相容性有助于保持机械性能和介电性能，并调节热传递行为。本研究为设计高火灾安全性的多功能PP复合材料提供了一种实用策略。
引言
聚合物在电子设备、信息与通信系统以及集成电路封装中得到广泛应用，这些应用要求结构材料同时具备轻量化设计、良好的加工性能以及阻燃性、机械性能和电性能的平衡[1]、[2]、[3]、[4]。聚丙烯（PP）因其低密度、优异的加工性能、良好的机械性能和可靠的电绝缘性能（介电常数较低）而被视为这些应用的理想候选材料[5]、[6]、[7]。然而，PP具有高度易燃性，在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒气体[8]、[9]、[10]，这严重限制了其在严格火灾安全要求场景中的应用。膨胀型阻燃剂（如聚磷酸铵APP）因其无卤特性、协同阻燃机制以及有效的磷-氮协同作用而被广泛用于提高PP的火灾安全性[11]、[12]、[13]、[14]。然而，APP与非极性PP基体的相容性较差，容易聚集和迁移。此外，要实现高阻燃等级通常需要较高的APP添加量，这会导致机械性能和介电性能的下降[15]、[16]。因此，开发既能降低APP添加量又能弥补其性能缺点的协同阻燃策略已成为高性能阻燃PP系统的重要研究方向。近年来，具有可调结构和集成功能的二维纳米材料被引入PP中以优化基于APP的阻燃系统。其中，植酸-三聚氰胺（PAMA）是一种富含磷和氮的二维材料，通过植酸（PA）和三聚氰胺（MA）之间的静电自组装形成[17]。由于其环保性、可再生性和六个磷酸基团，PA被认为是APP的理想替代品[18]。在聚合物基体中，PAMA可以产生“迷宫效应”，有效延长热量、氧气和挥发性产物的扩散路径，同时在燃烧过程中充当酸源、碳源和气体源[19]。其有机二维结构还有助于提高与PP的界面相容性，从而减轻传统无机阻燃剂常导致的机械性能和介电性能下降[20]、[21]。此外，PAMA表面的丰富磷酸基团和氨基基团使其具有优异的可改性性，能够引入功能性组分以实现多尺度阻燃调控[22]。然而，单独使用PAMA在高温燃烧条件下形成的炭层紧凑性和结构稳定性不足。此外，缺乏高效的催化活性位点限制了其阻燃效率以及其在低添加量下同时抑制烟雾和有毒气体释放的能力[23]。
为了进一步提高炭层质量和烟雾抑制效率，引入过渡金属及其化合物被认为是一种有效策略。先前的研究表明，与过渡金属离子（如Mn2?和Co2?）螯合的PAMA可以催化聚合物脱水、交联和芳香化反应，从而改善炭层质量并抑制烟雾和有毒气体的释放[24]。李等人[24]通过将Mn2?与PAMA螯合制备了PAMA-Mn。当18 wt%的阻燃剂添加到PP复合材料（PPMn33）中，部分替代APP时，极限氧指数（LOI）达到31.9%，材料获得了UL-94 V-0等级。与部分替代APP的PPPM系统相比，峰值烟雾产生率（pSPR）降低了12.9%，而炭残留物增加了3.61%。在另一项研究中，李等人[25]通过将Co2?与PAMA螯合合成了PAMA–Co。PP/A-PM-Co7/EG复合材料的LOI为27.3%，通过了UL-94 V-0测试。与PP/A-PM系统相比，pSPR降低了80.0%，炭残留物增加了10%。尽管有这些优势，但金属离子缺乏稳定的结构支撑，导致分散性差和热稳定性有限，因此其在燃烧过程中的催化活性难以维持。此外，自由金属离子的高极化率可能会增加介电常数和介电损耗，从而损害材料的电绝缘和介电性能[26]、[27]、[28]。因此，构建具有稳定结构、高度分散的催化位点以及对介电性能可控影响的基于金属的协同系统至关重要。普鲁士蓝类似物（PBA）是一类由过渡金属离子通过氰化物配体桥接形成的有序配位框架，其明确的结构为金属活性中心提供了稳定的分布环境，有效抑制了金属离子的迁移和过度极化[29]、[30]。此外，多金属PBA在燃烧过程中可以原位转化为多相金属氧化物，实现多位点协同催化，促进炭层石墨化，显著提高炭层的紧凑性和结构稳定性[31]、[32]，从而提高阻燃性和烟雾抑制效果，同时减轻对聚合物基体介电性能的不利影响。
在本研究中，通过在PAMA纳米片表面原位生长多金属普鲁士蓝类似物（ZnFeCo-PBA）构建了一种结构稳定且界面耦合的PAMA@ZnFeCo-PBA杂化材料。当这种杂化材料与APP协同添加到PP基体中时，在相对较低的添加量下显著提高了阻燃性和烟雾-毒性抑制效果。同时，复合材料保持了良好的机械性能和电绝缘性能，并实现了热传递和热响应行为的协调调控。这些结果为设计兼具高火灾安全性、优异介电性能和多功能特性的PP基复合材料提供了新的材料策略和理论基础。
实验部分
PAMA是通过PA和MA之间的静电自组装制备的。随后，通过在PAMA表面通过螯合原位生长ZnFeCo-PBA得到的杂化颗粒被称为PAMA@ZnFeCo-PBA。有关材料、PAMA、ZnFeCo-PBA、PAMA@ZnFeCo-PBA的合成、PP及其复合材料的制备方法以及表征方法的详细实验信息见支持信息。
杂化化合物的化学组成和结构
图1(a)显示了PAMA、ZnFeCo-PBA和PAMA@ZnFeCo-PBA的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。PAMA在987 cm?1（P-O-C）、1064 cm?1（P-O）、1186 cm?1（P=O）处显示出特征吸收峰，并在3400–3000 cm?1范围内有宽的–OH/–NH伸缩振动[24]。ZnFeCo-PBA在2170 cm?1处显示出PBA的特征CN?伸缩振动，以及与Fe-C≡N-Co/Zn键相关的金属-配体振动带。
结论
总结来说，通过模板辅助的原位生长策略合理构建了一种基于PAMA的层次有机-无机纳米杂化材料（PAMA@ZnFeCo-PBA），并成功应用于制备多功能阻燃PP复合材料。在相对较低的总阻燃添加量（16 wt%）下，该PP复合材料实现了高效的阻燃性（UL-94 V0等级），同时显著抑制了热释放、烟雾产生和有毒气体的排放。
CRediT作者贡献声明
孟凤丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析，概念化。
程世平：数据分析。
丁巧玲：数据分析。
高阳：数据分析。
程芳：数据分析。
李全明：资金获取，数据分析，概念化。
窦彦丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢汽车应用用玄武岩纤维复合材料项目（24GNYZ55）对本工作的财务支持。
