一种简便的一锅法合成方法，用于制备分级多孔碳纳米纤维，这些碳纳米纤维内部包裹着金属纳米晶体，可作为高效的无铂电催化剂，用于绿色氢气的生产

《International Journal of Hydrogen Energy》：Facile one-pot synthesis of hierarchical porous carbon nanofibers encapsulated metal nanocrystals as efficient Pt-free electrocatalysts for green hydrogen production

椰子纤维通过直接浸渍和氩气碳化的一步法制备了多孔碳纳米纤维负载金属纳米晶体（Co/Cu/W/Mo/Bi），其高比表面积（275.8 m2/g）和分级孔结构使Co/h-CNFs在氢能进化反应（HER）中达到300 mA/cm2电流密度和154 mV低过电位，接近商用Pt/C催化剂性能。

　　

萨拉·阿德南·马哈茂德（Sara Adnan Mahmood）、哈桑·伊德里斯·阿卜杜（Hassan Idris Abdu）、埃曼·K·阿尔莫汉纳迪（Eman K. Almohannadi）、博蒂尔·乌斯莫诺夫（Botir Usmonov）、阿罗法特·胡达伊贝尔迪耶娃（Arofat Khudayberdieva）、穆罕默德·F·希布尔（Mohamed F. Shibl）、卡马尔·A·索利曼（Kamal A. Soliman）、纳德拉图恩·奈姆·莫巴拉克（Nadhratun Naiim Mobarak）、卡梅尔·埃德（Kamel Eid）

卡塔尔大学工程学院气体处理中心（Gas Processing Center, GPC），多哈，2713，卡塔尔

摘要

探索无铂电催化剂用于氢进化反应（HER）对于实现低成本氢生产至关重要。本文提出了一种简单的一锅法，通过将椰子纤维直接浸入金属前驱体溶液中，然后在氩气下碳化，制备出椰子驱动的层次多孔碳纳米纤维（h-CNFs）包覆金属纳米晶体（M/h-CNFs）（M = Co、Cu、W、Mo 和 Bi）。椰子纤维富含醚（C–O–C）和羟基（OH）基团，可以作为碳的来源，并促进超长（约100-500 μm）层次多孔纳米纤维的可扩展生产，这些纳米纤维具有分布均匀的微小金属纳米晶体（10-20 nm）活性位点和高表面积（275.8 m²/g）。这些优点使得M/h-CNFs的电催化HER性能显著优于无金属的h-CNFs。特别是Co/h-CNFs和Cu/h-CNFs的活性接近商用Pt/C（10 wt % Pt）催化剂，电流密度约为300 mA/cm²，过电位低（154 mV），氢气产率高达19.5 mol g^?1·h^?1，尽管金属含量较低（约10 wt %）。这项研究为将椰子纤维废弃物转化为经济高效的HER催化剂铺平了道路。

引言

电化学能量转换和生产技术包括酒精燃料电池，它们被视为减少碳足迹的绿色和可持续替代方案[1]。氢进化反应（HER）是生产绿色氢气的一种最有前景的方法[[2], [3], [4]]。氢气是一种关键的燃料和能量载体，因为它具有高能量密度，并且可以使用多种地球丰富的资源（如水、生物质和CO₂/CH₄）轻松生产[[5], [6], [7], [8]]。与其他方法不同，由各种铂族催化剂（如Pt、Pd、Ru和Ir）[[9], [10], [11]]驱动的电化学HER，以及基于过渡金属的催化剂（如硫化物、磷化物和氢氧化物）[12,13]被认为是绿色和可持续的生产绿色氢气的方法，且不受环境因素影响。然而，电化学氢生产的成本过高（≤7 USD/1 kg H₂），加上金属稀缺以及使用简单和绿色方法难以大规模生产基于金属的纳米结构，成为商业生产的障碍[14]。因此，人们正在努力探索无铂电催化剂用于HER，以满足可持续性要求，这涉及到过渡金属[15,16]、碳氮化物[[17], [18], [19]]、金属有机框架[20,21]和碳基催化剂[[22], [23], [24], [25]]的发展。后者，尤其是从生物质废弃物中获得的催化剂，由于其出色的物理化学性质、良好的耐久性和使用简单方法从地球上的各种资源中高产（即几千克）的能力，成为最具前景的选择，这在可持续性和工业应用中都是至关重要的[[26], [27], [28], [29], [30]]。在这些多孔掺杂的一维碳纳米纤维（CNFs）中，它们具有巨大的优势，如较大的表面积、可访问的活性位点、高的长宽比、机械耐久性和抗聚集性[[31], [32], [33], [34], [35], [36]]。此外，它们还具有高电导率、热稳定性和在各种电解质中的化学稳定性，这些都是HER所需的重要特性。将过渡金属纳米晶体嵌入CNFs可以提供丰富的HER活性位点；然而，据我们所知，这方面的报道很少。例如，通过静电纺丝结合化学气相沉积在碳纳米纤维（Co₉S₈/CNFs）上的Co₉S₈纳米晶体提高了HER活性，其过电位为10 mAcm²时的?₁₀为0.165 V，Tafel斜率为83 mVdec^?1 [37]，这得益于纤维结构的高电导率和由类洋葱状石墨层稳定的丰富的Co₉S₈活性位点。同样，通过静电纺丝聚丙烯腈并在800°C下退火制备的Co纳米晶体包覆的多孔CNFs（Co-PAN(5%)-800）也提高了HER活性，其?₁₀为0.159 V，Tafel斜率为87 mVdec^?1，活性受退火温度和聚合物浓度的影响[38]。使用Pluronic 123模板和三聚氰胺在800°C下合成并浸入H₂SO₄中超过24小时的N掺杂碳修饰的Co纳米晶体包覆的竹状碳纳米管（Co@NC/B-NCNTs）进一步提高了HER性能，其?₁₀为0.182 V，Tafel斜率为105.4 mVdec^?1 [39]，这一性能接近Pt/C催化剂。通过溶剂热法和退火法在CNTs上垂直生长MoSe₂纳米片（CNT@MoSe₂）也提高了HER活性，其?₁₀为?0.178 V，Tafel斜率为58 mVdec^?1 [40]，这得益于CNT的高电导率和暴露的MoSe₂活性位点，加速了离子/电子的迁移。然而，关于从椰子废弃物中制备的CNFs的HER活性的报道很少，而且它们的制备方法涉及多个反应步骤、高能耗以及有害化学物质或溶剂，限制了它们的环境影响[[41], [42], [43], [44]]。同时，金属与CNFs之间的协同效应仍不明确。

为了实现这一目标，我们提出了一种简单的一锅法，通过将椰子纤维直接分散在金属前驱体溶液中，然后在氩气下退火，将金属纳米晶体（M = Co、Cu、W、Mo和Bi）嵌入到由椰子纤维衍生的多孔碳纳米纤维（h-CNFs）（M/h-CNFs）中。形成机制归因于椰子纤维中丰富的醚和羟基提供了丰富的锚定位点，从而减少了金属纳米晶体的用量。与其他基于碳的电催化剂不同，M/h-CNFs可以大规模生产（即一次制备几克），并且具有独特的物理化学性质（如高长宽比）、层次多孔结构、高表面积和低负载量的活性金属位点（3 wt %）。之前报道的从椰子废弃物中制备用于HER的碳材料作为金属纳米晶体载体的方法涉及多个反应步骤、有害化学物质、耗时且能耗高，此外还依赖于椰子壳与其他碳材料的结合，这降低了碳的效果（表S1）。与这些方法不同，我们新设计的方法简单（即浸渍和退火）、环保（无需有害溶剂或化学物质）、快速（≤4小时），并且可以调节金属纳米晶体的类型而无需使用还原剂。我们系统地研究了使用不同金属纳米晶体的电催化HER活性，以探讨它们的协同效应。在这项研究中，M/h-CNFs的HER性能最佳，电流密度≥251 mA/cm²，过电位低154 mV，氢气产率高达19.5 mol g^?1·h^?1，尽管Co含量较低（10 wt %）。所报道的M/h-CNFs的HER活性在无铂电催化剂中属于最高的，同时制备方法简单且能耗低。

部分摘录

化学品

氯化钴（II）（(CoCl₂.2H₂O），纯度99.99%；氯化铜（II）（(CuCl₂.2H₂O），纯度99.99%；四水合氯化铋（BiCl₃·4H₂O）；一水合氯化钼（MoCl₂.H₂O）；一水合氯化钨（WCl₂.H₂O）；乙醇溶液（(CH₃CH₂–OH），纯度99.8%；以及商用Pt/C催化剂（20 wt % Pt）均购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。

Co/h-CNFs的合成

Co/h-CNFs的制备是通过将椰子纤维（1克）首先浸入CoCl₂.2H₂O（10 mM）的水溶液中

结果与讨论

多孔M/h-CNFs（M = Co、Cu、W、Mo和Bi）的形成过程和机制示意图（图1a）。椰子不仅作为碳的来源，还由于其丰富的–OH和C–O–C基团而作为金属盐的还原剂[45]。同时，原位释放的气体（如H₂、CO和CO₂）促进了碳纤维骨架结构中多种孔隙（如介孔、大孔和微孔）的形成[46,47]。此外，在退火过程中，所得到的碳

结论

简而言之，本研究提出了一种简单的一锅法，用于从椰子废弃物中可扩展地制备出原位包覆金属纳米晶体（M = Cu、Co、W、Mo和Bi）的多孔碳纳米纤维（M/h-CNFs）。合成过程包括将椰子纤维迅速浸入金属前驱体的水溶液中，然后在氩气下干燥和煅烧至550°C。椰子纤维中的醚和羟基基团有助于金属盐的还原。

CRediT作者贡献声明

萨拉·阿德南（Sara Adnan）：方法学研究。哈桑·伊德里斯·阿卜杜（Hassan Idris Abdu）：形式分析。埃曼·K·阿尔莫汉纳迪（Eman K. Almohannadi）：实验研究。博蒂尔·乌斯莫诺夫（Botir Usmonov）：资源准备。阿罗法特·胡达伊贝尔迪耶娃（Arofat Khudayberdieva）：验证。穆罕默德·F·希布尔（Mohamed F. Shibl）：监督。卡马尔·A·索利曼（Kamal A. Soliman）：监督。纳德拉图恩·奈姆·莫巴拉克（Nadhratun Naiim Mobarak）：撰写、审稿与编辑、监督。卡梅尔·埃德（Kamel Eid）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了卡塔尔大学气体处理中心（GPC）的支持。