《Energy Storage Materials》：Amine-Directed Interfacial Restructuring toward High-Rate Phosphorus–Carbon Anodes
编辑推荐：
本研究提出一种原位苯二甲酰亚胺辅助球磨技术，成功制备出均匀的胺掺杂磷碳复合材料PC(N)。通过增强SEI的离子电导率和稳定性，PC(N)在20 A g?1下表现出927 mAh g?1的高容量，循环2000次后容量保持85%以上，并通过全电池验证了其实际应用价值。
段遵斌|冯晓晓|边何|王建南|赖庚昌|刘志辉|刘丹妮|黄浩宇|王浩宇|彭超|马慧娟|Paul. K. Chu|于学锋|王家宏
中国科学院深圳先进技术研究院，中国深圳，518055
摘要
锂离子电池快速充电能力的发展对其未来应用至关重要。磷被认为是一种有前景的高倍率负极材料。然而，传统的磷-碳负极面临诸如固体电解质界面（SEI）导电性不足以及由于反复体积变化导致的结构不稳定等问题。在这项工作中，我们提出了一种原位邻苯二胺辅助球磨技术，用于合成掺胺的磷/碳杂化物（PC(N)），该杂化物具有出色的均匀性。PC(N)中的富电子氨基基团通过有效锚定锂离子来增强界面电荷传输，并促进主要由LiPON和Li?O组成的稳定SEI的形成，这两种物质都表现出高离子导电性。更重要的是，氨基引导的界面重构形成了P-N键，这抑制了体积膨胀并促进了离子传输。因此，PC(N)在20 A g?1的电流下表现出927 mAh g?1的高倍率容量，并且在40 A g?1的电流下经过2000次循环后仍保持了约85%的容量。这一成果在硬币型和 pouch 型全电池中得到了验证。结果表明，胺掺杂是一种简单而有效的策略，可用于稳定高倍率锂存储用合金型负极。
引言
高倍率和高能量密度的锂离子电池（LIBs）对于快速充放电的便携设备和电动汽车非常有用[[1], [2], [3], [4], [5]]。美国先进电池联盟（USABC）提出了一个目标，即LIBs在15分钟内达到80%的充电状态（SOC）[[6], [7], [8]]，这与内燃机的加注时间相当。一个关键步骤是寻找具有高容量和高倍率充放电能力的先进负极。由于传统插层型负极（石墨和钛酸锂）的能量和功率密度有限[[3,9]]，预计包含硅和磷（P）的合金型负极[[2,[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]（其比容量超过1,000 mAh g?1]）将提高能量密度。元素磷的高重量和体积容量（Li?P分别为2,596 mAh g?1和6,075 mAh cm?3）可以用于设计高能量密度LIBs，更重要的是，其适中的电压平台（约0.7 V vs. Li?/Li）可以在快速充电过程中避免锂枝晶的形成[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。因此，先进的基于磷的高倍率负极受到了广泛关注，特别是磷/碳杂化被认为是一种有效的策略，可以抑制体积膨胀并提高整体导电性。然而，通过球磨法制备的产品通常存在组分分布不均和界面锂离子传输阻力较大的问题。此外，传统固体电解质界面（SEI）中绝缘组分（如碳酸锂（Li?CO?）的积累加剧了极化效应，从而限制了快速充电性能。
最近的研究表明，有机物质的修饰或掺杂可以有效解决这些问题。Mai等人利用金属酞菁的π-π键共轭结构和高催化活性来改善磷/碳杂化物的分布不均问题，从而促进SEI的生长并提高其机械强度，进而增强循环稳定性[25]。Sun等人通过球磨引入了离子共价有机框架（iCOFs），以促进快速电化学反应中的连续电子传输路径[26]。iCOFs中的阳离子位点促使锂盐分解，形成富含LiF的稳定且坚韧的SEI，从而有效增强了磷负极的界面稳定性。除了在杂化物形成过程中引入的界面改性剂外，还探索了合成后的表面涂层策略。在磷/碳纳米管复合材料上涂覆具有高机械强度的聚酰亚胺层可以减少体积膨胀并提高界面处的锂离子导电性[27]。Kong等人将具有高还原潜力的溶剂引入电解质中，以在合金化反应之前在基于磷的负极表面促进Li?PO?富集的SEI的形成[28]。尽管已经开发了多种调节磷负极SEI的策略，但添加电解质添加剂通常需要仔细平衡不同组分，并可能导致权衡。同样，传统的后涂层方法通常涉及额外的沉积或包裹步骤，可能会遇到厚度不均匀、不规则颗粒覆盖不完全以及制造复杂性/成本增加的问题。因此，开发一种可以直接集成到材料合成中的替代界面调节策略仍然非常有必要，同时提高微观结构均匀性、界面稳定性和可扩展性。
在这里，我们设计了一种原位胺激活的球磨策略，而不是传统的合成后表面涂层工艺，来合成用于高倍率LIBs的均匀掺胺磷/碳杂化负极（标记为PC(N)）。与简单的物理混合或外部表面包裹不同，胺同时调节了整体杂化物的结构和早期界面化学性质。邻苯二胺（o-PDA；C?H?N?；CAS 95-54-5）的二氨基结构通过氢键与磷/碳界面结合，提高了PC(N)的均匀性；更重要的是，氨基上的孤对电子增强了Li?的吸附能力。o-PDA的分解产物优先形成了富含氮的LiPON和Li?O相SEI，从而抑制了Li?CO?的生成。结果，PC(N)表现出优异的高倍率性能和长期循环稳定性。为了说明PC(N)电极的商业可行性，我们组装了硬币型全电池和 pouch 型全电池。结果表明，PC(N)负极在充放电循环过程中不仅保持了结构完整性，而且与传统基于磷的电极相比还表现出出色的倍率性能。因此，这项工作强调了分子衍生的原位界面重构作为在快速充电条件下优化合金型负极的一种可扩展且有效的方法的重要性。
部分摘录
胺掺杂磷/碳杂化负极材料的设计概念
在传统的磷/碳杂化物（PC）中，活性颗粒在反复合金化/脱合金化过程中容易粉碎，导致体积波动明显、微观结构逐渐分解以及SEI不断演变。这种机械和化学上不稳定的界面通常表现出高异质性和逐渐增加的厚度，这提高了界面阻抗，减缓了Li?在界面上的传输，最终影响了高倍率性能。
结论
通过胺辅助球磨合成了颗粒大小均匀且杂化程度高的PC(N)复合材料。掺胺的杂化物中富含P-C和P-N键，这些键源于完全的磷-碳杂化和均匀且粘附性的胺。PC(N)中的胺加速了SEI中快速Li?导电组分（LiPON和Li?O）的演变，并促进了薄而均匀且坚固的SEI的生长。
数据可用性声明
本研究的支持数据可向相应作者索取。
作者贡献声明
于学锋和王家宏构思了概念并监督了项目。段遵斌和冯晓晓设计并规划了主要实验。边何和刘志辉进行了模拟和计算。赖庚昌比较了电化学性能。刘丹妮、王建南和马慧娟进行了SEM和TEM测量。黄浩宇、王浩宇和彭超参与了科学讨论。段遵斌、冯晓晓、赖庚昌和边何准备了实验材料。
CRediT作者贡献声明
段遵斌：写作 – 审稿与编辑。冯晓晓：写作 – 审稿与编辑。边何：研究。王建南：数据管理。赖庚昌：形式分析。刘志辉：软件操作。刘丹妮：数据管理。黄浩宇：数据可视化。王浩宇：方法论。彭超：研究。马慧娟：数据管理。Paul. K. Chu：形式分析。于学锋：资源获取。王家宏：数据可视化。
