基于ALD（原子层沉积）技术制备的Pt纳米团簇修饰的SnO?/In?O?异质结构薄膜，用于高效室温氢气传感

《Chemical Engineering Journal》：ALD-derived Pt nanocluster-decorated SnO 2/In 2O 3 heterostructure thin films for efficient room-temperature hydrogen sensing

氢气传感器通过原子层沉积（ALD）制备Pt纳米颗粒修饰的SnO?/In?O?异质结薄膜，利用界面调控与催化协同效应实现室温快速检测（响应26s，恢复34s），灵敏度达1.75-100ppm，并具有优异选择性。

　　

张帅|张新月|王欣欣|李伟民|李爱东

中国江苏省南京市南京大学工程与应用科学学院材料科学与工程系固态微观结构国家实验室，先进微观结构协同创新中心，邮编210093

摘要

原子层沉积（ALD）技术在原子尺度上能够精确控制薄膜的厚度和成分，从而实现半导体异质结构的合理设计，适用于先进的气体传感应用。在本研究中，通过在SiO₂/Si基底上采用ALD技术制备了Pt纳米簇（NCs）修饰的SnO₂/In₂O₃异质结构纳米薄膜，用于氢气检测。该结构将原子级分散的Pt纳米簇与SnO₂/In₂O₃异质结构纳米薄膜结合在一起，形成了强烈的界面耦合和丰富的催化活性位点。得益于Pt催化的氢解反应、溢出效应以及界面限制效应的协同作用，优化后的传感器在25°C室温下对氢气的响应浓度范围为1.75至100 ppm，响应/恢复时间分别为26秒和34秒，并且对干扰气体具有优异的选择性。SnO₂/In₂O₃界面能够产生强烈的电子限制效应和氧空位富集，从而促进电荷的有效传输，使得氢气检测更加快速和灵敏。本研究不仅展示了界面工程和催化工程在调节电荷传输和氢吸附方面的有效性，还证明了ALD技术在制备精确控制、高灵敏度、低温氢传感器方面的优势。

引言

氢气作为一种关键的清洁能源载体，但其广泛的爆炸范围以及无色无味的特性要求检测系统具有高度的可靠性[1]、[2]、[3]。基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器因其低成本、高灵敏度和优异的化学稳定性而被广泛研究[4]、[5]、[6]。然而，传统的MOS传感器通常需要较高的工作温度（>250°C）来激活表面反应，这增加了能耗，并限制了其在便携式和柔性平台中的应用[7]、[8]、[9]。因此，实现快速、选择性和室温下的氢气检测仍然是一个重要的挑战。

结合界面调控与催化效应的策略为克服这些挑战提供了重要机会。构建半导体异质结可以有效调节电荷分布、增强载流子传输并丰富表面活性位点[10]、[11]。例如，Yang等人报道了基于In₂O₃/ZnO的氢传感器，在室温下表现出高达6.67至10,000 ppm的响应[12]。Ding等人制备的Nb₂O₅/MoSe₂传感器也表现出优异的选择性[13]。在各种候选材料中，SnO₂/In₂O₃异质结构提供了互补的电子结构和丰富的氧空位，为高效的氢吸附和载流子交换提供了有利条件。同时，像Pt这样的贵金属纳米催化剂可以显著加速氢解反应和溢出效应，实现低温激活[14]。然而，对于传统制造方法来说，精确控制异质界面和贵金属纳米粒子的分布仍然具有挑战性。

ALD技术能够实现亚纳米级别的薄膜厚度和成分控制，具有出色的保形性和金属纳米簇的均匀成核，使其成为构建MOS异质结构的理想技术[15]、[16]、[17]。与其他薄膜沉积方法相比，ALD能够进行逐循环生长，从而实现亚单层级别的厚度调节和精确的界面构建。这种可控的超薄SnO₂和In₂O₃层的沉积方式可以控制异质界面处的耗尽区域重叠，并促进界面限制缺陷的重新分布。特别是，氧空位富集区域可以在SnO₂/In₂O₃界面处得到限制，从而产生传统沉积方法难以实现的局部电子重构。ALD技术使得超薄SnO₂/In₂O₃异质结与原子级分散的Pt纳米簇的集成成为可能，从而实现强烈的界面耦合和高效的催化激活[18]、[19]。这种精确的结构控制凸显了ALD构建的异质结构在高性能氢传感中的应用潜力。

在本研究中，我们完全通过ALD技术制备了Pt纳米簇修饰的SnO₂/In₂O₃薄膜。ALD技术实现的界面限制、氧空位富集以及Pt诱导的溢出效应的协同作用，使得传感器表现出以界面为主的传感行为，其中异质结间的电荷传输和催化氢解反应得到了同时优化。结构表征和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，受限的界面电子态在调控载流子重新分布和反应动力学中起着决定性作用。这些发现为通过ALD工程定制界面电荷调制提供了明确的方向，为设计高活性和低温MOS基氢传感器提供了概念框架。

ALD沉积的传感薄膜

在沉积前，SiO₂/Si基底依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水进行超声清洗。In₂O₃/SiO₂/Si、SnO₂/In₂O₃/SiO₂/Si以及Pt/SnO₂/In₂O₃/SiO₂/Si传感薄膜均通过ALD技术制备。In₂O₃薄膜（约0.85 ?/循环）在150°C下使用热ALD反应器（Picosun, SUNALETM R-150B）沉积在SiO₂/Si基底上。Trimethylindium（TMIn）和O₃分别作为铟前驱体和氧源。

结构与形貌

1a显示了200循环沉积的In₂O₃/SiO₂/Si的SEM图像。可以看出，In₂O₃薄膜在SiO₂/Si基底上均匀生长。图1b显示了SnO₂/In₂O₃/SiO₂/Si传感器的横截面视图，显示出SnO₂/In₂O₃薄膜的厚度约为25 nm。这一厚度与SnO₂的1.0 ?/循环生长速率（80循环，约8 nm）和In₂O₃的0.85 ?/循环生长速率（200循环，约17 nm）一致。如图1c所示，20循环沉积的Pt纳米簇表面...

结论

总结来说，通过全ALD工艺成功制备了Pt纳米簇修饰的SnO₂/In₂O₃异质结构薄膜，实现了对催化负载和界面化学的精确控制。SnO₂/In₂O₃异质结提供了界面限制和氧空位富集，而Pt纳米簇促进了高效的H₂解离和溢出效应。得益于这些协同作用，Pt/SnO₂/In₂O₃传感器在室温下实现了快速响应和低检测限的氢气检测...

CRediT作者贡献声明

张帅：撰写——原始稿件、研究、数据分析、数据管理。 张新月：软件开发。 王欣欣：方法学设计、数据分析。 李伟民：项目指导、项目管理。 李爱东：撰写——审稿与编辑、项目指导、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52073142、51721001）和江苏省（项目编号：BK20242017）的支持，以及江苏省科技成果转化基金（项目编号：BA2021028）的资助。