傅里叶平面层析光谱技术揭示了微米级Janus颗粒中依赖于取向的多极等离子体模式

《ACS Nano》：Fourier Plane Tomographic Spectroscopy Reveals Orientation-Dependent Multipolar Plasmon Modes in Micrometer-Scale Janus Particles

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精确控制光与物质的相互作用是下一代技术的基石，从超灵敏的生物传感和单分子追踪到自适应超材料的发展。虽然小型对称纳米结构已经被很好地理解，但微米级的等离子体Janus颗粒（pJPs）由于其非对称结构而表现出复杂的光学特性。尽管在活性物质研究中得到了广泛应用，但它们的取向依赖性散射特性仍然很大程度上未被探索。我们引入了傅里叶平面层析光谱技术，用于同时进行四维表征，研究单个微米级颗粒在波长、入射角和散射角下的散射行为。通过将测量结果与有限元模拟相结合，我们识别出在可见光和近红外区域中随帽层取向变化而可预测变化的离散光谱标记。球谐分解显示，这些标记源自三种不同的多极模式：轴向传播的横向电场、横向传播的横向电场和横向传播的轴向电场，并伴有延迟引起的分裂。我们观察到高阶共振的逐渐红移和线宽变窄，这证明了曲率对模式色散的影响。取向特定的散射模式表现出依赖于偏振的特性，使得可以光学追踪颗粒的旋转。除了pJPs之外，这种方法还为表征不同材料组合和几何形状的非对称纳米结构提供了一个通用框架，为设计取向响应型纳米天线、可重构的超表面、具有定制光与物质相互作用的活性胶体系统以及高精度光学追踪颗粒旋转提供了工具包。

通过等离子体激发在纳米尺度上精确控制光已成为推动下一代传感、能量收集和量子信息系统发展的关键技术。这些光与物质相互作用的一个重要方面是表面等离子体（SPs）的激发——即金属-介质界面处电子的集体振荡。(1?3) 当这些振荡被限制在金属纳米结构中时，它们会产生局域化的表面等离子体（LSPs），从而产生高度局域化的电磁场增强。(2?5) 这些等离子体现象在关键挑战中得到了立即应用，从用于即时医疗诊断的超灵敏生物传感器(6?8)到提高效率的光伏电池(9?11)，以及能够实现超越衍射极限成像的量子等离子体器件(12?14)。局域化表面等离子体共振（LSPRs）对几何形状和局部折射率的敏感性已在各种纳米结构中得到了广泛研究，包括纳米棒(15,16)、纳米三角形(17?20)和纳米颗粒聚集体(21?24)。这些纳米结构作为谐振器，支持多种基本振荡模式。这些模式的共振频率强烈依赖于底层结构的大小和形状。(19,25?27) 大多数研究集中在小于或与探测波长相当的血浆体结构上，这使得基本LSPRs的激发和分析变得直接。(4,13,28) 同时，提供有关等离子体振荡模式空间特性的宝贵信息的高阶共振却很少被研究。虽然已知它们会出现在各种纳米结构上的等离子体激发中，(29,30) 但在它们成为主要特征的情况下研究这些高阶LSPRs需要更大的等离子体结构，以便高阶模式可以与入射的可见光场耦合。(16,31?33) 对称性降低的结构特别有趣，因为它们会沿着主轴分裂基本LSP模式(34,35) 并表现出与几何特征相对应的多极共振。(36) 分析这种纳米结构的各向异性光学响应可以提供关于取向依赖性光与物质相互作用的独特见解。(20,35?39) 微米级的等离子体Janus颗粒（pJPs）是研究光学范围内基本LSPR模式的理想候选者。(40) 这些颗粒由一个介电核心和一个半球上的薄金属涂层组成，与球形帽系统有很强的结构相似性，能够实现高效的SP耦合(41) 并表现出具有取向依赖性激发的多个LSP模式。(34,42) 虽然经典的Mie理论(43) 仅对最大对称的颗粒进行预测，但它为解释有关基本LSPRs的高阶等离子体模式的发现提供了一个有价值的参考框架。pJPs的强等离子体响应使其在研究自组织和活性物质方面得到了广泛应用。(44,45) 理论和数值研究揭示了这些系统中的复杂光与物质相互作用，预测了诸如线性偏振光场诱导的稳定旋转等反直觉现象。(46) 尽管在活性物质研究中得到了广泛应用，但单个微米级pJPs的取向依赖性等离子体响应仍然没有完全表征，这限制了它们在精确光学操控和传感应用中的潜力。在这里，我们通过开发基于背焦平面（BFP）原理的傅里叶平面层析光谱技术，解决了这一关键知识空白，(33,47,48) 以提供对单个pJP光与物质相互作用的全面四维表征。我们研究了pJPs，并在改变照明方向的同时，绘制了按波长和散射角分辨的散射光强度图。这种方法揭示了特定SP模式的高阶激发对光学响应的贡献。为了补充我们的实验工作，我们进行了数值模拟，其结果与测量结果非常吻合，使我们能够将散射光谱中的峰值与取向依赖的表面等离子体模式相关联。这种对取向依赖性等离子体响应的定量理解为活性超材料、光学操控系统和下一代传感平台中的新兴应用提供了必要的设计原则，在这些应用中精确控制光与物质相互作用至关重要。通过这种综合方法，我们对介于两个已知极限之间的大型各向异性等离子体结构的光与物质相互作用有了新的见解——一个是小颗粒的偶极共振，其中入射光场实际上是均匀的(49,50)；另一个是扩展薄膜上的宽带SP激发(51)。这一综合框架使得能够合理设计取向响应型等离子体器件，并为具有动态可调光学特性的下一代超材料提供了途径。

我们使用专门为此目的开发的光谱技术——傅里叶平面层析光谱技术，研究了pJPs的光与物质相互作用。该方法建立在已建立的BFP光谱技术基础上，这些技术利用透镜在其前后焦平面之间执行的光学傅里叶变换。(52) 在其中，样品平面中的每个横向波矢分量（发射角）映射到BFP中的特定位置，反之亦然：相对于光轴以角度θ散射的光出现在BFP中的径向坐标r = n·f·sin θ处，其中f是焦距，n是浸没介质的折射率。(47,48) 相反，同样的傅里叶关系也适用于照明路径，使得可以通过聚光器BFP中的光圈精确控制入射光的方向。(33,53) 关键的是，选择特定的入射方向为测量散射角建立了参考轴。通过在BFP中光谱分散角度信息，该方法同时解析了波长和散射方向。这种方法提供了对非对称颗粒光学响应的全面四维表征，在受控照明条件下捕获了散射光的完整角度和光谱分布。

利用图1A所示的定制光学配置获得了角分辨散射光谱，该配置围绕标准暗场显微镜构建。在照明路径中，精密光圈（B1）与暗场聚光器（B2）一起将入射照明限制在预定方向的0.096 sr立体角范围内。仪器的光学路径可以配置为直接成像样品平面或将物镜的背焦平面（B3）投影到中间成像平面上。位于中间成像平面的空间滤光片（B4）仅隔离来自被研究颗粒的散射光，而光谱分散则是通过透射光栅实现的。光学配置和样品制备的完整细节在方法部分提供；测量程序在支持信息的S1部分中有详细说明。

图1
A：成像光路示意图。B1–B5：光圈示意图。B1–B3位于傅里叶平面内，B4位于成像平面内。根据透镜L2的位置，可以将成像平面或傅里叶平面成像到B5上，然后传送到相机传感器。C：该设置的光谱响应函数。将带有长通滤光片的测量结果与不带滤光片的测量结果拼接在一起，以获得覆盖整个灵敏度范围的光谱。D：浸没油既用作样品和光学元件之间的界面介质，也用作样品内的环境介质。该油的折射率与玻璃盖片的折射率相匹配，确保了观察颗粒周围几乎均匀的光学环境（Δn ≤ 0.013）。

实空间成像有助于选择单个颗粒并进行无角度分辨率的光谱测量，而背焦平面（BFP）成像则提供了光谱分辨的傅里叶空间散射分布。为了获取这些数据集，在记录过程中系统地将狭缝B5在BFP图像上移动，使相机能够依次捕获光谱分散的散射信息的垂直线。

为了进行光谱校准，物镜的背光圈（B3）完全打开到其最大数值孔径1.3，允许光从暗场照明路径直接传输到成像系统。光学配置的光谱效率曲线显示在图1C中。测量的光谱范围受到光源发射光谱的限制，而上限波长则由sCMOS探测器的量子效率以及光束路径中光学元件的近红外辐射部分吸收决定。

样品由夹在两个玻璃盖片（n = 1.519 ± 0.012）之间的固定等离子体颗粒组成，并嵌入浸没油（n = 1.518）中。如图1D所示，这种配置最小化了折射率不连续性，为颗粒周围提供了有效均匀的环境（Δn ≤ 0.013），抑制了由于薄膜干涉等边界效应引起的扰动。

为了验证我们实验设置的光谱性能，我们对直径为65纳米的金纳米颗粒（AuNPs）进行了测量。图2A展示了我们的测量光谱与基于Mie理论(43) 的理论预测之间的极好一致性，该理论使用了Johnson和Christy报告的金的复杂折射率(54)。对测量结果的统计分析显示，峰值位置有轻微变化（2.2纳米的标准偏差），这归因于颗粒尺寸分布，以及相对于理论预测的系统性红移3.6纳米。对于远小于入射波长的颗粒（其特征是尺寸参数x = (2πnr)/λ ? 1），偶极近似预测的角散射分布与形状无关，导致测量的强度直接对应于总散射截面。在我们的实验配置中，尺寸参数从λ = 900纳米时的0.34变化到λ = 400纳米时的0.77，这偏离了严格的偶极近似范围。这种偏差解释了测量到的共振峰的红移：在较长波长下，多极成分对散射光的角度分布的贡献逐渐减小，导致通过物镜背光圈的收集效率成比例增加。

对于角分辨测量，我们使用了直径为250纳米的较大AuNPs。这种尺寸范围内的颗粒表现出波长依赖的多极散射，产生非偶极角结构，从而验证了角分辨率。如图2B所示，测量的角散射模式与Mie理论(50,55) 的预测非常吻合。随着波长的减小，尺寸参数从λ = 1000纳米时的x = 1.2增加到λ = 400纳米时的x = 3.0，导致散射越来越向前。与积分测量相比，角分辨检测将散射光子分布在相机传感器的许多角度区间上，大大减少了每个区间检测到的光子数量。每帧的最大可用曝光时间受到最亮光谱和角度区域中传感器饱和度的限制。选择250纳米的AuNPs是为了确保所有区间都有足够的光子计数。尽管这些颗粒比用于光谱验证的颗粒要大，但它们仍然明显小于随后研究的pJPs颗粒。测量值与理论角度模式之间的高度一致性表明，由光子统计特性和探测器动态范围所施加的实际尺寸下限（见支持信息，第S2节）远低于本研究中调查的颗粒尺寸。微米级的pJPs颗粒由于其结构各向异性而表现出非常复杂的角度依赖性散射行为，尽管它们的核心保持球对称性。我们的实验配置通过控制照明路径中的光圈B1的旋转来精确调节照明角度，同时在整个测量过程中保持颗粒的固定方向。

在插入光圈B1之前，我们记录了一个单个pJP的标准暗场图像（图3A）。该图像使我们能够确定对称平面，然后我们使用该对称平面来定义所有后续测量的平面内照明角度。图3B–M展示了在12个不同照明角度下同一pJP的暗场图像，显示了光散射活动如何根据pJP的方向和照明方向而局部化。当光线从金（Au）侧照射时（图3B–F），散射强度高度局部化，这是金属表面等离子体散射的特征。当pJP从侧面被照射时（图3G–H），盖子的弧形区域亮度更加均匀，散射光强度不那么局部化。由于与周围介质的折射率对比度低，聚苯乙烯（PS）侧的散射最小。在PS侧照明下（图3I–M），从两个半球都观察到散射，中间有一个明显的暗区。这种模式可以归因于金盖子的等离子体介导的散射以及随后通过PS核心的折射。

图3
A：一个pJP的标准暗场图像。平面内照明角度（此处为θ）是根据虚线所示的对称平面为后续测量定义的。
B–M：在不同选择性照明模式下同一pJP的暗场图像。相应的平面内照明角度由箭头指示，并在右下角标注。N：pJP的表观亮度取决于平面内照明角度，对于不同的波长而言。轮廓线是通过拟合有限傅里叶级数得到的。彩色边缘表示在给定角度下光线照射在JP的哪一侧。

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pJP在暗场成像中的表观亮度系统地依赖于照明方向和波长。在受限照明条件下对光谱分辨散射的分析揭示了波长依赖的角度轮廓（图3N）。对于所有波长，金侧照明的散射强度始终更高，金侧和PS侧照明之间的强度对比在较短波长处最为明显。在较短波长下，角度轮廓显示出多个明确的极值，而在较长波长下这些特征变得不那么明显，这与不同散射机制之间的过渡一致。

单个pJP的散射光谱
图4A显示了在特定方向（金侧、PS侧和垂直于对称轴）选择性照明下单个pJP的记录散射光谱。在600到1000纳米的波长范围内，所有照明几何形状下的散射强度都单调增加。如角度轮廓所示，从金侧照明的散射响应始终最高。金侧照明光谱在550纳米处显示出明显的光谱肩部特征。这一特征在垂直照明下减弱，在从PS侧照明时则不存在。

图4
A：单个pJP的散射光谱，具有不同的选择性照明设置。光线分别从金侧（黄色曲线）、PS侧（蓝色曲线）和侧面（黑色曲线）照射。
B：在标准暗场照明下，光线同时从多个方向照射。红线表示单个pJP的测量暗场光谱的平均值，阴影区域对应于所有测量的范围。黑色虚线界定了模拟暗场光谱的范围。

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图4B展示了从多个pJP获得的集体暗场散射光谱，并结合了考虑了物镜数值孔径限制的有限元模拟结果。定量比较显示实验测量与计算预测之间有极好的一致性，实验获得的光谱轮廓始终在主要波长范围内处于平均模拟响应的一个标准差范围内。这种稳健的一致性验证了我们的数值方法，并确认了控制这些非对称结构等离子体响应的物理机制。

测量和模拟的光谱都显示出在500–1000纳米光谱范围内散射强度的一致单调增加，在550纳米处有一个特征性的肩部特征，尽管其显著性和位置会有所不同，我们在支持信息的第S3节中进行了说明。

在超过900纳米的波长下，测量光谱显示出信噪比下降。这种光谱伪像主要是由于探测器噪声的限制，因为我们的检测系统在这个近红外区域的量子效率显著降低。值得注意的是，虽然我们的实验测量一致地显示出在较长波长下散射强度降至几乎可以忽略的水平，但计算模拟预测在这一光谱边界之后散射效率会继续增强。这种实验观察与理论预测之间的差异需要进一步研究近红外区域的等离子体行为。

pJPs的角度散射强度
傅里叶平面层析光谱提供了散射光强度角度分布的全面表征。我们在三种精确的照明配置下进行了测量：金侧轴向、PS侧轴向和侧面照明（如图5插图所示）。为了严格比较实验测量和计算模拟，我们从傅里叶平面图像中提取了一维强度轮廓。

图5
图5. pJP的散射强度与散射角度的关系，对于不同波长。点代表测量强度，而线条代表模拟结果。
A：PS侧照明。
B：金侧照明。
C：侧面照明。

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为了评估模拟与实验之间的一致性，我们计算了角度轮廓的归一化均方根偏差。我们发现值在1.06%到9.45%之间，表明了一致性。如支持信息第S4节所述，可见的差异主要发生在模拟预测的强度特别低的情况下。在那里，信号可能被真实pJP盖子的缺陷引起的噪声所掩盖。

与已建立的Mie散射原理一致，散射光强度在所有照明几何形状下都表现出明显的前向（θ = 0）方向性。然而，角度分布在整个分析的光谱范围内显示出一致的定性特征。在PS侧照明下（图5A），前向散射峰达到最大强度，随后在45°到60°的散射角度之间出现一个特征性的最小值，然后在更大的角度下强度逐渐增加。在金侧照明下（图5B），前向散射峰显著变宽，并且值得注意的是，强度在中间散射角度处稳定在一个平台值，而不是持续减小。这种更宽的角度分布导致在所有角度积分时总散射强度更高。在横向照明下（图5C），散射强度随着散射角度的增加而急剧、几乎单调地减小。这些特征在模拟的远场模式中得到了准确的再现，为我们的实验观察提供了有力的验证。

侧面照明打破了系统的几何对称性，因此光与物质的相互作用也表现出相对于方位角散射的非平凡行为。相应的强度轮廓在支持信息的第S5节中进行了讨论。在模拟和实验中，我们都观察到散射光优先朝向金盖子的方向发射。

讨论
散射光谱与Mie理论的比较
为了补充我们的实验发现，我们进行了有限元模拟，以计算不同照明方向下pJPs的远场散射强度模式。在图6A中，我们展示了使用模拟结果可以很好地再现测量的散射光谱。由于pJP的平面外方向未知以及物镜的数值孔径（NA）需要在测量之间手动打开和关闭，因此测量到的暗场光谱之间存在变化。这些不确定性在模拟中得到了考虑：我们生成了一系列合成暗场光谱，每个光谱都是针对不同的未知参数组合进行模拟的。

图6
A：选择的一些pJP的测量暗场光谱。光谱之间的变化是由于物镜的NA设置不精确已知，以及不同pJP的平面外方向造成的。每个测量光谱（实线红色）都与最匹配的模拟光谱（虚线黑色）配对，这些模拟光谱是根据不同的NA和平面外角度组合模拟的，以解释所述的不确定性。正的平面外方向（此处为α）对应于金盖子部分向上指的情况。
B：在金侧（黄色）、PS侧（蓝色）和侧面（黑色）照明下pJP的模拟散射光谱。虚线表示等尺寸金颗粒的散射光谱。其不太明显且更紧密排列的峰类似于pJP在侧面照明下的散射光谱。轴向照明下的光谱中的峰用相关表面等离子体的草图标记，红色和蓝色阴影区域表示盖子表面相反的电荷密度区域。

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为此，必须考虑实际光学系统的有限数值孔径和暗场配置中的照明角度范围。相比之下，图6B展示了单向照明模式下的散射光谱以及所有散射角度的累积。尽管模拟光谱与测量到的暗场光谱有一些显著差异，但两组数据之间保留了关键特征。散射强度随波长的总体增加趋势得以保持，包括在500纳米处的特征性上升。这些光谱轮廓与等尺寸的均匀金球明显不同，后者通常在较长波长处显示出明显的共振峰后逐渐衰减的强度。

对于金侧和PS侧照明，模拟的散射截面显示出与测量到的暗场光谱相似的波长依赖行为，在500纳米处有一个最小值，随后在较长波长处单调增长。然而，模拟光谱显示出在实验测量中不那么明显的明显共振峰。在侧面照明下，模拟的散射截面随波长更逐渐增加，除了在700到800纳米之间有一簇较小的峰外，光谱特征不太明显。在这种照明模式下，较接近的峰表明激发了更复杂的LSP模式结构。为了完整性，相应的消光光谱作为支持信息（第S6节）提供。这些光谱主要由散射贡献主导，显示出高度相似的光谱特征。

描述具有接近1的大小参数的光与物质相互作用的理论框架是Mie理论，它为入射平面波和均匀球形颗粒的电磁波方程提供了解析解。然而，我们的pJP相对于类似大小的金球的对称性较低，以及pJP盖子内外表面之间的耦合效应显著改变了等离子体活动，从而影响了散射响应。在我们考虑的与pJP等大小的实心金球的光谱中，我们发现的轴向照明下的明显峰在图6B中不可见。这是由于球体的对称性更高：在球体上，主要LSP模式因方向不同而分裂，而在pJP上，所有模式都是三重简并的，可以从任何方向被光激发。因此，许多不同LSP模式的共振在金球的散射光谱中重叠，就像在pJP的侧向照明散射光谱中一样。角度强度分布对于pJP表现出与固体Au球相同的定性行为：随着波长的增加，除了始终存在的前向散射峰之外，非全局最大值在幅度上变得更加明显，数量也减少了。当照明方向从侧向变为轴向时，也会发生同样的情况。在Mie理论的背景下，这两种参数的变化可以理解为尺寸参数的减小，从而从射线光学区域（λ ? R）过渡到散射偶极模型（λ ? R）。

金帽的表面等离子体模式
金属纳米结构的散射特性源于其表面局部表面等离子体的激发。(56) 之前对类似几何形状的较小结构的研究表明，在长波长极限（k ? RJP–1）下，响应主要由两种偶极模式主导：横向电（TE）和轴向电（AE）。由于金帽绕其轴的旋转对称性，TE模式是双重简并的。(34) 在这里，较大的粒子尺寸使得能够在金帽上激发更高阶的LSP模式：在较小的AuNPs中通常明显的特征性偶极等离子体共振，在我们的光谱数据中仅表现为一个微弱的肩峰，被随波长增加的散射强度的主导趋势所掩盖。与通过电和磁多极顺序对模式进行分类的标准电磁多极分解不同，我们采用了一种适应几何形状的球谐描述方法来描述电表面电荷振荡，这种方法特定于此处考虑的不对称金帽几何形状，通过将半球形金帽几何结构全面映射到单位球面??2S2来实现。这种映射是通过将金帽的外表面（金-油界面）和内表面（金-聚苯乙烯界面）投影到完整的单位球面??2S2上来构建的，其中外表面对应于上半球([0, π/2] ? θ → θ)，内表面对应于下半球([π/2, π] ? θ → π – θ ∈ [0, π/2])。在此过程中，θ = π/2处的两个子域边界被确定，代表金膜终止的物理边缘。

这种球形映射表明，LSP模式的域在拓扑上等同于单位球面，因此使我们能够用球谐函数??????(??,??)Ylm(θ,?)来表达表面电荷密度的基本空间振荡，其中θ和?是参数化??2S2的球坐标。对于共振的表面等离子体模式，这种拓扑导致允许的波数量化，近似为??SP=????JPkSP=lRJP，其中RJP是金帽的有效半径。这个关系描述了金帽表面的驻波共振。虽然多极顺序??l决定了振荡的总空间频率，但m表示在固定θ的情况下，??????(??,??)Ylm(θ,?)沿闭合方位角曲线的完整振荡次数，这一点从球谐函数的分析形式中可以明显看出。(57) 沿经向路径（固定?），振荡次数由???|??|l?|m|给出。因此，对（???|??|,??）(l?|m|,m)可以解释为表面等离子体波矢在极坐标和方位角方向上的分量。

尽管金帽的表面在拓扑上等同于球形粒子，但其半球形几何形状和破坏的镜像对称性将允许的振荡分为三种不同的表面等离子体模式。这些模式由电荷密度振荡的方向和等离子体传播的方向来表征，它们不能仅通过多极顺序来唯一分类。振荡方向由入射电场的极化决定，而传播方向则由其波矢确定。因此，我们识别出：
i) 轴向传播的横向电（APTE）模式（图7A，左列）：当电场垂直于粒子的对称轴极化时，会激发这种模式。由于围绕这个轴的圆柱对称性，表面电荷分布必须在旋转下表现为偶极子——在任何固定θ的圆上保持一次完整振荡。这一要求源于激发场与表面等离子体的横向偶极性质，这要求m = ± 1作为唯一可能的值，以保持偶极场对称性同时允许沿轴线传播。由于围绕粒子轴的旋转对称性，这种模式是双重简并的。

图7
A: 半球形金帽的表面等离子体模式示意图。红色和蓝色阴影区域表示成对相反的表面电荷密度域。给定的波数对应于基本驻波。底部的箭头指示外部光场的方向。每列中最底部的模式是在空间不变的外部电场中会被激发的模式。
B: 轴向照明散射光谱中峰和谷的激发波长与金帽表面电场的空间频率的关系。推断出的波数以pJP半径的倒数单位给出，为505纳米。
C–E: 对于892纳米的激发波长，将金帽表面的电场分解为球谐函数。热图可视化了展开式中每个分量??????Ylm的振幅。在C中，方向促进了APTE模式的激发。非零贡献满足|m| = 1。
ii) 横向传播的横向电（TPTE）模式（图7A中间）：对于TPTE模式，表面电荷密度必须关于垂直于极化方向的平面具有奇数对称性。内外半球之间的耦合要求在整个单位球面上必须有偶数个闭合的方位角曲线作为驻波的节点。因此，我们确定TPTE表面电荷振荡的主要贡献必须是球谐函数??????Ylm，其中??±??l±m是偶数且??>0l>0。
iii) 横向传播的轴向电（TPAE）模式（图7A右侧）：当电场平行于pJP的旋转对称轴极化时，会激发这种模式。由于金帽内外表面之间的耦合，表面电荷密度分布受到特定约束。具体来说，在极点处，表面电荷密度必须在内外表面上保持相同的符号；否则，电荷会流经体积，形成需要显著更高激发频率的体积等离子体。这一约束要求每个半球上都有一个不与边缘相交的环绕极点的节点曲线。满足这一条件的球谐函数??????Ylm满足|??|=???2|m|=l?2，因此我们将这些识别为TPAE模式的基本表示。

根据这些对LSP模式的约束，可以得出kSP = 1 · RJP–1的表面等离子体共振仅存在于TPTE和APTE模式中，而不存在于TPAE模式中，后者的最小共振波数为2 · RJP–1。这与King等人的分析结果一致，(34) 发现与轴向电AE模式相关的散射峰的波长明显短于横向电（TE）模式。

为了定量分析模式组成，我们从数值模拟中提取了分布在金帽表面的电场值，并将其分解为球谐函数。我们的分析显示，m = ± 1的谐波构成了总场的主要贡献（图7C）。定量而言，在大多数情况下，所有其他谐波分量对总散射功率的贡献都小于1%，并且在所有检查的配置中从未超过3%。这些发现为我们的APTE模式理论模型提供了强有力的验证。散射光谱中观察到的每个独特峰都对应于相应激发频率下的局部表面等离子体共振。通过分析球谐分解，我们为每个光谱峰分配了一个特征波数??=??·??JP?1k=l·RJP?1，其中??l代表主导谐波??????Ylm的主量子数。LSP波数与激发频率之间的关系如图7B所示，与已建立的界面系统的等离子体色散关系（1,2,55)|??SP|=??????1·??2??1+??2???????????√|kSP|=ωc?1·?2?1+?2非常吻合，该关系适用于介电常数为?1和?2的平面界面，并在此作为曲面界面的近似。

这些多模激发与我们的横向传播模式模型相匹配，并解释了为什么侧向光谱中的峰间距更紧密且不那么明显。APTE模式的简并性解释了横向照明和轴向照明散射截面之间的幅度差异，后者大约是前者的两倍。这再次与King等人的观察结果（34）一致。

在这里研究的频率范围和尺寸参数范围内，散射响应主要由与局部表面等离子体相关的电表面电荷振荡主导，因此可以忽略磁多极贡献。最近在等离子体系统中提出的多极分解公式提供了散射响应的全面电磁分类；(58) 本研究则采用了一种特定于系统的、仅考虑电场的描述方法，适用于不对称但拓扑上呈球形的界面上的表面等离子体模式。我们注意到，在散射理论中，所谓的Kerker效应可能由于电多极和磁多极之间的干涉而产生，在特定的振幅和相位关系下导致后向或前向散射受到抑制。在我们的系统中，由于介电芯的低折射率和贵金属成分在光学频率下的弱磁响应，真正的磁偶极响应可以忽略不计。(59) 散射光谱主要由高阶电多极主导，偶极项（??=1）(l=1)的贡献最小。因此，与Kerker类型方向性相关的干涉效应预计不会在观察到的散射行为中起重要作用。

热蒸发引起的表面粗糙度引入了限制表面等离子体传播的散射中心。当散射长度与模式波长相当时，相干驻波的形成被破坏，导致谱线变宽和强度降低。我们假设具有周向波长λcirc > Lscat的模式会经历显著的阻尼，这为我们在光滑表面模拟中未观察到的大波长处的光谱强度下降提供了物理解释。

结论与展望
在这项工作中，我们确立了傅里叶平面层析光谱作为一种强大的分析技术，用于表征各向异性等离子体粒子的方向依赖性光学特性。这种方法结合了暗场显微镜和角分辨光谱，能够同时映射多个照明和检测角度下的波长依赖性散射。我们的实验测量与有限元模拟的结果在定量上一致，验证了我们的测量方法和理论框架。我们的光谱分析揭示了pJPs的结构不对称性导致表面等离子体模式的明显分裂，从而产生了与粒子方向直接相关的独特光谱特征。我们观察到了特征性特征——包括在550纳米处的明显肩峰和延伸到近红外的多个共振峰——这些特征清楚地将这些不对称结构与各向同性金球区分开来。我们基于将电多极分解为球谐函数的数学框架定量解释了这些光谱特征，为曲面金属界面上的表面等离子体模式建立了选择规则。这种方法成功识别了主导散射响应的轴向传播的横向电、横向传播的横向电和横向传播的轴向电模式。

我们观察到的特定模式的角度分布模式为极化光与不对称等离子体结构之间的复杂相互作用提供了新的见解。通过将光谱特征与特定的表面等离子体模式定量关联，我们为从散射光谱确定pJP的方向奠定了基础，这可能显著提高它们在活性物质研究和自推进粒子跟踪中的应用。此外，我们对方向依赖性等离子体响应的全面表征为基于这些不对称结构的工程光学操控策略和传感平台提供了关键的设计参数。这里开发的基于球谐分解的分析方法为研究不对称等离子体纳米结构中的复杂光-物质相互作用提供了坚实的框架，应用范围从纳米光子学到生物分子传感。未来的改进可以包括实时光谱分析以实现动态方向跟踪，以及将我们的数学框架扩展到半球形帽以外的复杂几何形状。我们建立的结构性不对称性与等离子体模式分裂之间的定量关系为设计下一代超材料和活性胶体系统中具有方向敏感性的等离子体响应提供了宝贵的设计原则。

**样品制备**
所研究的颗粒是由直径为1 μm的球形聚苯乙烯（PS）核心组成的pJPs，这些核心被半球形地镀上了金。金层的厚度为50 nm，并在中间添加了5 nm厚的铬粘附层。样品的制备方法是将30 μL的pJP悬浮液滴在玻璃盖片上，静置10分钟后，通过氮气流去除溶剂，使pJPs固定在盖片表面。然后在两个盖片之间加入1.5 μL的Immersol 518F浸油（Carl Zeiss Jena GmbH），形成三明治结构，从而为颗粒提供均匀的折射率环境（见图1D）。用于验证测量的样品也是以相同的方式制备的，只是使用AuNPs代替了pJPs。65 nm的AuNPs购自NanoPartz Inc.（产品编号A11-65-CIT-DIH-1-25），250 nm的AuNPs购自Aldrich（目录编号742074-25 ML），两者均按原样使用，无需进一步修改。

**实验装置**
图1所示的光学装置是基于Olympus IX71显微镜平台构建的。暗场聚光镜（Olympus U-DCW）的数值孔径范围为1.2至1.4，将照明限制在光轴的52.6°至68.0°范围内。用于限制平面内照明角度的孔径B1是定制制造的，其狭缝宽度为1 mm。散射光由Olympus UPlanFL N 100×物镜收集，该物镜的后孔径可调，范围为0.6至1.3。光路中的其他所有透镜均为消色差双透镜，透射光谱范围为400至1100 nm（Thorlabs AC系列）。空间滤波器（B4）使用直径为0.9 mm的针孔。光谱仪由一个闪耀透射光栅（Thorlabs GTI25-03A）组成，该光栅安装在sCMOS相机传感器（PCO Edge 4.2）前面，并位于可调节狭缝（Thorlabs VA100）之后。通过沿光轴移动透镜L2到其两个校准位置之间，可以方便地在傅里叶平面成像和实空间成像之间切换。实空间成像用于选择单个颗粒并获取散射光谱（但不具有角度分辨率），而背焦平面（BFP）成像则提供了具有光谱分辨率的傅里叶空间散射分布。为了获取三维、角度和光谱都分辨的数据集，将狭缝B5移动到BFP图像上，从而依次捕获垂直方向的散射光谱信息。这一过程针对孔径B1的多个固定方向重复进行，以获得完整的多维散射图谱。

**角度和光谱校准**
为了进行角度和光谱校准，物镜的后孔径（B3）被完全打开至最大数值孔径1.3，使暗场照明路径中的光可以直接传输到成像系统中。BFP中的照明图案图像用于计算从像素坐标到立体散射角度的转换。同时，光谱分散的照明图案用于确定装置的光谱响应函数，如图1C所示。关于校准测量的详细程序可作为支持信息（S1节）获取。可选的长通滤光片可用于将第一干涉级和第二干涉级之间的重叠点红移。使用滤光片和不使用滤光片的测量结果合并成覆盖整个光谱范围的光谱数据集。

**有限元模拟**
使用COMSOL Multiphysics 6.1对单个pJP的光-物质相互作用进行了数值模拟。pJP的PS核心被建模为一个直径为1 μm、折射率为1.58的球体，其表面覆盖着一个半椭球形壳层，壳层在顶点的厚度为50 nm，在边缘的厚度为10 nm。金的折射率采用Johnson和Christy的报告值。（54）整个结构被一个折射率为1.51的周围介质包围。模拟得到了给定入射平面波时散射光场的数值解。从散射场中计算出光学截面、远场散射强度分布以及颗粒表面的电场分布。