通过人工引导的贝叶斯优化和可解释机器学习技术加速土壤中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的去除

《ACS Nano》：Accelerate Flash Removal of PFAS from Soil by Human-Guided Bayesian Optimization and Interpretable Machine Learning

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闪蒸焦耳加热（FJH）是一种分解全氟和多氟烷基物质（PFAS）的吸引人方法，但由于其复杂的反应动力学而面临优化挑战。在这项研究中，我们引入了一种数据驱动的工作流程，其中包括一种基于人类引导的贝叶斯优化（HGBO）算法和一个可解释的多分支神经网络（MBNN），以理解和优化土壤中PFAS的去除。HGBO算法通过概率获取策略将专家直觉纳入优化循环中，从而提高效率。经过两次迭代后，HGBO将PFAS去除效率提高了60%，优于传统的BO和以人为中心的优化方法。结果通过Shapley加性扩展（SHAP）值和偏依赖分析（PDA）得到了很好的解释，这些方法用于量化特征重要性和相互作用。随后开发了一个可解释的MBNN，以量化各种PFAS中的功能基团对FJH降解机制的贡献，并通过密度泛函理论计算进行了进一步验证。将HGBO和可解释的MBNN无缝集成到一个数据驱动的工作流程中，不仅加速了实验优化，还提供了可解释性，使得在数据有限的复杂化学合成中能够做出更明智的实验决策。

1. 引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性的环境污染物。由于它们具有高化学稳定性和抗降解性，PFAS容易在土壤中积累，通过土壤到水和土壤到食物的途径对生态系统和人类健康构成重大威胁。(1?3) 有效修复受PFAS污染的土壤对于打破这一污染循环、保护地下水资源以及减少与PFAS暴露相关的长期健康风险至关重要。因此，从这些来源中去除PFAS成为一个引人注目的研究课题。目前，主要的PFAS去除方法包括化学氧化/还原、(4) 光化学、(5) 电化学过程、(6) 和热处理。(7) 其中，高温降解是一种标准方法，但它耗时较长且常常会降低土壤质量。我们最近展示了一种闪蒸焦耳加热（FJH）方法，该方法可以通过电热方式降解PFAS。(8,9) FJH过程可以在几秒钟内将土壤迅速加热到1000°C以上。这种技术能够快速高效地破坏PFAS，去除率超过99%，矿化效率约为90%，同时保持土壤结构、成分和生物功能，因此为土壤修复提供了有前景的解决方案。其可扩展性、低能耗和最小的二次污染使其成为大规模可持续土壤修复的高度吸引人的策略。

虽然FJH在降解PFAS方面非常有效，但由于涉及复杂的物理化学反应机制和反应参数之间的非线性耦合，这一过程本质上难以理解。极短的反应时间（仅持续几毫秒到几秒）使得准确观察和分析瞬态中间状态变得复杂，极大地限制了有效的实验设计和过程优化。(8,9) 传统上，在以人为中心的实验设计中，研究人员是优化者，他们凭直觉探索优化空间，然后通过传统的试错方法进行实验。(10) 达到全局最优解的路径是不确定的，很大程度上依赖于人类的知识和技能。因此，通过传统方法准确描述和优化这一过程成为一个巨大的科学挑战，从而为新兴的数据驱动方法打开了新的机会。(11,12) 这是因为随着变量数量的增加，优化空间的复杂性显著增加，缺乏关于实验的知识（如FJH相关的知识）会使基于物理的建模无效。最近，我们采用了一种互补的数据驱动方法，能够识别多维化学空间中的隐藏模式，将处理过程与结构和性质相关联。(13,14) 特别是贝叶斯优化（BO），一种通过学习进行验证的主动学习（AL）框架，可以通过迭代查询未标记的数据来构建可靠的模型。(15,16) 它允许严格的不确定性量化，因此被广泛探索为实验规划策略。(17?22) 尽管BO因其低数据需求而在评估科学任务中受到欢迎，但由于其黑盒性质，传统的BO算法尚未完全获得信任。相比之下，人类研究人员可以从离散数据和罕见事件中获取知识。因此，人们非常感兴趣将人类纳入BO循环中。这种方法特别适用于材料和发现等科学和探索性任务。(23,24) 在半导体工艺优化的情况下，(25) 人类在早期优化阶段参与生成候选解决方案，同时允许模型随着实验数据的积累完全承担优化任务，有助于模型整体收敛以达到最优结果。虽然人在循环中的BO在加速科学发现方面显示出相当大的潜力，但当前框架通常依赖于经验策略，因此在阐明潜在的物理或化学机制方面的能力有限。(26) 这一缺点从根本上限制了它们在复杂且快速发展的反应（如FJH）中的应用，而在这些反应中，机制洞察对于合理的过程设计至关重要。

在这里，我们提出了一种数据驱动的材料发现工作流程，其中包括基于人类引导的贝叶斯优化（HGBO）算法和一个多分支神经网络（MBNN），以理解和优化土壤中PFAS的去除。在HGBO算法中，每个优化迭代中都结合了一个基于直觉的专家置信度评分和基于过去实验结果的模型后验预测的可视化，以实现概率性的、专家引导的实验选择。这项工作在实验约束范围内进行了优化。尽管有历史数据可用，但其中大部分数据来自经验驱动的探索，并且分布严重不平衡，导致设计空间的有效覆盖范围有限。正是在这种背景下，在实验预算限制下，HGBO方法在仅两次迭代中就显著提高了全氟烷基物质的去除效率。此外，我们使用可解释的模型技术（包括Shapley加性解释（SHAP）和偏依赖分析（PDA）阐明了影响PFAS降解的潜在因素。这些分析阐明了特征的重要性和相互作用，提供了模型如何做出决策的见解。这种可解释性大大增强了HGBO框架的实际效用。与HGBO并行，我们还开发了一个多分支神经网络，它将化学特征、SMILES中的结构描述符和闪蒸实验参数分别输入到三个独立的分支中，然后融合起来预测FJH的效率。提取并排名了这些输入变量的SHAP值，以探索它们对PFAS降解的影响。这有助于识别影响FJH去除结果的关键功能基团，然后通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。

2. 结果与讨论
2.1. PFAS去除的数据驱动优化工作流程
为了配置前体组成，将三种添加剂（包括生物炭、炭黑和冶金焦）以不同的比例与土壤混合（表S1）。通过分析从闪蒸焦耳加热（FJH）实验中获得的52个初始数据集（图S1），我们观察到只有电压与PFAS去除呈线性关系，而其他实验参数之间的关系仍然未知（图S1和S2）。此外，由于经验驱动的采样，历史实验数据在参数空间中分布不均（图S3）。这种不确定性和多个参数之间的潜在非线性将系统描述为一个高维的黑箱问题，需要使用BO方法来高效确定最佳条件。因此，首先使用生成的数据在BO管道中预训练了一个替代模型（图1a）。我们的HGBO包含了一个人在循环中的机制，动态指导每次批次的优化轨迹。具体来说，对于获取函数建议的每个候选（实验条件集），领域专家根据平均预测输出、不确定性和可以直接可视化的样本分布提供实时反馈（图1b）。这些人类分配的分数不会触发模型重新训练，但会直接重塑获取函数，将后续选择引导到更具信息量和不确定性的区域。这种交互式策略通过重新优先考虑GP均值来提高采样效率。在当前迭代中选出的候选方案将通过实验进行测试，用于下一次迭代。然后使用得到的数据更新用于优化算法的模型。为了进一步阐明PFAS降解的机制基础，我们开发了一个MBNN，该模型整合了优化后的实验数据、分子描述符和四种PFAS结构的基于图的表示（图1c和表S2）。MBNN用于机制解释，而不是作为HGBO中的替代模型，因为BO严重依赖于校准良好的不确定性估计和数据高效探索，而在当前数据制度下，基于GP的替代模型提供了更稳健的这些功能。(27) 使用SHAP分析来评估这些化学特征的全局贡献，而基于扰动的掩蔽策略实现了原子级别的归因，量化了单个输入对预测结果的相对重要性。包括分子描述符分析和原子特定重要性排名在内的综合结果随后通过DFT计算进行了验证（图1d）。与传统的以人为中心的试错方法相比，这种提出的基于人类引导的优化工作流程不仅结合了专家反馈以加速收敛，还将可解释性引入了优化过程本身，提供了对黑箱决策的洞察。此外，与需要大型数据集才能产生可靠原子级别解释的基于Transformer的注意力模型不同，(28) 我们的方法在数据稀缺的情况下通过基于扰动的归因和图感知架构以及专家信息优化提供了化学上有意义的高分辨率可解释性。

图1
图1. FJH降解PFAS的数据驱动优化过程概述。(a) FJH过程的示意图。(b) 显示HGBO算法工作流程的方案。人类专家评估模型生成的推荐，分配置信度分数，并决定后续实验。(c) 通过SHAP特征归因（GP和MBNN）进行机制理解，MBNN的原子级别重要性映射，以及基于DFT的验证。

2.2. 基于人类引导的贝叶斯优化（HGBO）算法的开发
2.2.1. HGBO算法的架构
HGBO框架从用户定义的输入特征开始，包括前体配方描述符（添加剂材料类型、添加剂比例和质量）和电压。电阻是通过在最初52次实验中生成的历史数据预训练的XGBoost模型预测的（图2a）。由于电阻具有较高的SHAP归因，因此将其作为特征包含在替代模型中（图S4）。通过将基于树的模型（随机森林、XGBoost）与其他线性模型（贝叶斯回归）（图S5和表S3）进行比较，XGBoost的RMSE为0.028，R2为0.97，而其他两个模型的RMSE值较高，R2较低（图S6）。因此，它是前体描述符非线性转换的更好选择，并作为系统变异性的稳定代理。实际上，即使配方名义上相同，由于样本异质性、包装不一致性或仪器噪声，电阻值也可能有所不同。将这种预测的电阻作为约束条件包含在替代模型中（支持方法2）有助于缓冲实验不确定性，从而提高模型的鲁棒性和泛化能力。我们在之前的工作中也使用了类似的策略。(14) 预测的电阻与前体参数和电压一起作为输入特征导入到GP中，GP预测FJH后土壤中剩余的PFAS量。GP后验信息指导获取函数，建议新的实验条件输入（图2a）。这些建议的输入及其相关的预测输出被投影到一个二维空间中以便直接可视化。领域专家根据可行性和科学直觉分配定性分数。选定的候选方案通过实验进行测试，结果反馈到XGBoost和GP模型中，完成优化循环。这种迭代框架能够在不确定性下高效探索复杂的化学参数空间，并随着模型的收敛动态调整特征相关性。

图2
图2. FJH去除PFAS的HGBO概述和算法。(a) 显示HGBO框架中数据流的方案。(b) HGBO算法的伪代码，详细说明了候选选择过程中的专家干预和反馈循环。

与仅依赖替代模型不确定性和固定超参数来导航搜索空间的传统BO相比，(15) 我们的HGBO引入了两个关键优势。首先，它通过结合实时专家反馈克服了固定探索-利用权衡的刚性，反映了上下文可解释性。其次，它避免了传统BO的常见陷阱，例如过早收敛或在小数据量和复杂物理化学相互作用的情况下效率低下。通过将人类直觉与模型驱动的推理紧密结合，我们的方法不仅加速了收敛速度，还增强了优化过程的鲁棒性和可解释性，这在PFAS降解等实验领域中是一个重要的优势，因为实验数据成本高昂且可解释性至关重要。2.2.2. HGBO算法中使用的获取函数HGBO算法的伪代码如图2b所示。该算法的一个关键创新是设计了一个动态更新的获取函数（AF）。BO为黑盒函数f(x)的全局优化提供了一个高效的框架，表示为???=argmin??∈????(??)，其中x对应于搜索空间。BO通过在未知目标函数的空间上放置一个先验分布来建模目标函数f(x)，然后使用它来确定下一个最佳评估候选者。具体来说，选择了一个GP作为替代模型。基于GP提供的后验均值和不确定性，构建了一个AF来指导下一个评估点的选择。在我们的算法中，实现人类指导的AF由????,??(??)=??(??)???????(??)????,??给出，αt,j(x)=μ(x)?βtσ(x)Pt,j（2），其中βt是一个探索权重，Pt,j是从第t次迭代中第j个候选者的专家信心派生的概率缩放因子。缩放因子在每次迭代开始时初始化为Pt,0 = 1，并根据????,??=????,???1·????(????,??)Pt,j=Pt,j?1·ng(Ct,j）（3）递归更新，其中n > 1是一个超参数，用于控制由信心驱动的探索的放大率，将每个候选者的乘法因子限制在[1, n]范围内。信心分数Ct,j ∈ {0, 1, 2, 3}代表了由现有实验数据的分布、GP预测的均值和不确定性以及领域特定直觉所告知的专家评估。信心分数被映射到一个有界单调调制因子g??(????,??)=11+exp(?6(????,???1.5))?[0,1]（4）。Sigmoid映射g将离散的信心分数转换为连续的调制项，用于调整AF中的不确定性贡献（图S7）。方程4中sigmoid函数的斜率和拐点分别设置为6和1.5（详见支持方法3）。为了开始信心评分过程，我们首先使用主成分分析（PCA）将候选者相对于之前收集的实验数据投影到二维空间中，以直观地定性评估候选者是位于已知设计区域内（交互作用1中的候选者1）还是正在探索之前未测试的区域（交互作用1中的候选者2）。位于历史数据簇附近的候选者被认为是在已经探索过的设计空间区域内，而那些位于较远处的候选者可能处于未知领域。然而，由于PCA将复杂的高维数据压缩成简化的表示，它可能会掩盖对原始输入空间中的决策至关重要的非线性边界或细微差别。因此，虽然PCA投影提供了模型探索-利用行为的有用概览，但它本身不足以支持可靠的专家判断。为了解决这一限制，还提取了作为候选者两个简化主特征的函数的GP预测均值和不确定性，并分别在图3b,c中进行了可视化。如果GP预测推荐候选者的均值高且不确定性低，同时它在PCA投影中靠近历史数据簇（例如，交互作用1中的候选者1），则认为该候选者位于设计空间的一个被充分探索的区域内。在这种情况下，人类专家对替代模型的预测有很高的信心，信心分数被赋值为Ct = 3。分数3表示推荐与之前的实验经验一致，因此不需要立即进行实验验证；相反，它被用来指导后续的获取权重，而无需执行实验。在另一个极端情况下，当推荐的候选者远离历史数据簇（例如，交互作用1中的候选者2）时，它被认为是在先前实验观察覆盖范围之外的区域。在这种情况下，信心分数被赋值为Ct = 0，表示候选者代表了设计空间的一个全新区域。Ct = 0优先考虑实验验证，反映了在该区域获取新信息的谨慎策略。介于这两个极端之间的候选者被赋予中间分数。在这种中间状态下，当专家确定后续迭代应优先考虑探索时，Ct = 2；而当专家更倾向于利用搜索行为时，Ct = 1。这些信心分数通过动态加权机制（方程3）嵌入到AF中，该机制在后续迭代中调整探索-利用平衡。这种反馈机制确保如果专家信心较高，模型将倾向于探索；而信心较低则驱动算法朝向利用或实验验证。图3图3. HGBO的可视化和性能。两次连续迭代的决策：(a–c) 第一次迭代；(d–f) 第二次迭代。PCA图中的候选点可视化（a, d）、GP均值预测（b, e）和GP不确定性（c, f）。(g) 人类优化、普通BO和HGBO算法提供的PFAS含量。(h) 实验输入的UMAP投影。每个点是一个独立的实验。标准BO在密集区域聚集样本；HGBO探索边界和稀疏区域。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片需要强调的是，信心分数在HGBO中的作用不是引入另一种探索指标，也不是替代传统的基于不确定性的获取方法。相反，它提供了一个操作决策规则，将模型不确定性和实验行动联系起来。在普通BO中，增加探索参数（β）表示对不确定区域的偏好，但它并不明确确定何时需要进行实验验证，或者在有限的预算下应该执行哪个不确定的候选者（表S4）。相比之下，HGBO通过优先考虑不熟悉的候选者来触发实验验证，从而形式化了这一步骤，而无需推理抽象的获取参数。通过将这一决策外化为可视化引导的信心分配，HGBO用一个稳定且可复制的实验决策过程取代了不透明的参数调整，这与实际中的探索方式一致。2.2.3. 决策过程和实验结果为了系统地评估HGBO的决策过程和优化效率，我们可视化了两次迭代中的候选者选择和实验结果（图3a–f）。在第一次迭代（图3a–c）中，通过专家对模型预测及其相关不确定性的评估，并在AF的指导下选择了两个候选点，如前所述。在第二次迭代（图3d–f）中，使用相同的评估标准选择了另外三个候选者，进一步促进了超出先前采样区域的探索。值得注意的是，在第二次迭代中选择的候选者3突出了HGBO的一个定义性方面。候选者3在PCA嵌入中远离现有数据点（图3d），由于缺乏关于这个未知区域的直观或先验知识，这对专家评估来说是一个重大挑战。每次迭代中每个候选者的获取函数评估结果详细列在表S5中。这个HGBO算法的目标是在尽可能少的迭代次数内，通过FJH使土壤中的PFAS含量尽可能低。图3g显示了人类专家进行的最初52次实验的PFAS含量以及HGBO算法两次迭代提供的PFAS含量。在最初的52次实验中，我们的人类专家能够实现的最低PFAS含量为0.038 ppm。使用HGBO，PFAS浓度在两次迭代内降低到0.015 ppm，相当于减少了大约60%。对历史采样情况的检查显示，初始数据集中的低PFAS结果在参数空间的一个狭窄区域内强烈聚集。大多数先前的实验集中在前体重量比为2:1和电压为100 V的情况下，重复实验没有进一步改进（图S3a–f）。值得注意的是，普通BO推荐的候选条件也主要聚集在这个相同的区域内（图3g和表S4及S6）。相比之下，HGBO推荐的导致0.015 ppm PFAS的条件位于这个历史集中区域之外。这表明可以访问一个通过先前的直觉引导的探索无法达到的实验上可行的处理方案。实验覆盖范围的这种变化进一步反映在实验参数空间的二维均匀流形近似和投影（UMAP）嵌入中（图3h和表S4–S7），其中推荐的条件扩展到了密集历史簇的边缘和稀疏采样区域。这表明FJH下的PFAS降解取决于特定处理参数的组合，而不是单个变量的单调趋势。我们的HGBO能够有效地探索超出历史上偏好的配置，以实现更高效的PFAS破坏。2.2.4. 模型解释以理解FJH机制这项任务旨在理解算法如何将输入特征与输出预测相关联。为了评估每个特征的影响，计算并分析了它们的SHapley Additive explanations（SHAP）值。较高的SHAP值表明该特征在决定输出方面的影响较大。图4a展示了每个特征的SHAP值。它显示电压的影响最大，其SHAP值在正负方向上都有较宽的范围。具体来说，较高的电压（红色数据点）对应较高的正SHAP值，表明其在减少PFAS含量方面的显著影响。相反，较低的电压（蓝色数据点）与负SHAP值相关，反映了在较低电压存在下的反应性受到抑制。添加剂比例和添加剂材料在塑造模型预测方面显示出较高的权重（图4a,b）。这是因为添加剂（如生物炭）可以通过释放促进PFAS矿化的反应性物质（如Ca2+）参与脱氟过程。（8）图4图4. HGBO上的特征重要性和交互作用分析。(a) 每个特征的相对SHAP值分布，根据特征重要性着色。(b) 平均绝对SHAP值。(c–e) PDP展示了各个关键特征对预测的孤立影响：(c) 电压；(d) 质量；(e) 电阻（Ω）。(f–h) 2D PDP等高线图显示关键特征之间的交互作用：(f) 质量与电压；(g) 电阻与电压；(h) 电阻与质量。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片为了深入了解单个特征和交互特征如何塑造模型的预测，我们进行了一维（1D）和二维（2D）偏依赖性分析（PDA）（图4c–h）。值得注意的是，由于优化目标是最小化输出，负偏依赖性值是有利的。在图4c中，电压对预测表现出一致性的负面影响，其中在60到120 V之间的效果最为明显。这表明在这个范围内增加电压与预测值的减少密切相关，与SHAP结果一致，即电压被列为最具影响力的特征。这种关系可能源于在较高电场强度下热降解效率的提高。（8,29）相比之下，质量显示出非单调的影响（图4d）。随着质量从约280 mg增加到约320 mg，预测值增加，表明在这个区域有不利的影响。然而，超过约320 mg后，预测值开始减少，表明较大的样品质量可能会增强热量保持或场分布，从而在较高负载下改善降解。这种峰值行为可能由热量/质量传递效率和总能量吸收之间的平衡解释。电阻与预测呈单调正相关（图4e），表明较高的电阻阻碍了期望的最小化结果。然而，与电压和添加剂比例相比，其对模型预测的总体贡献相对较小，如SHAP总结（图4a,b）所示。二维（2D）偏依赖性图（PDP）进一步揭示了特征之间的交互作用。电压-质量图（图4f）突出了在高电压和低质量（约280 mg）下的低预测值红色区域，与1D趋势一致。在电压-电阻图（图4g）中也看到了类似的红色区域，其中在高压和低电阻（约5 Ω）下获得了最佳结果。有趣的是，质量-电阻图（图4h）显示了一个微妙的鞍形交互作用：虽然增加的质量和降低的电阻分别降低了预测值，但它们的组合效应在特定区域附近饱和，表明收益递减。这些发现强调了最佳性能不仅仅来源于任何单一变量，而是来源于它们之间精细平衡的相互作用。2.3. 通过MBNN和DFT理解PFAS去除机制除了分析特征以理解训练好的GP模型外，我们还训练了一个可解释的ML模型来探究微观的、特定于结构的决定因素。因此，我们采用了一个多分支神经网络架构（图5a），包括化学特征、分子结构和实验过程参数。在这种情况下，我们汇编了四种PFAS的数据：PFBS、PFHxS、PFOA和PFOS。化学特征分支摄入分子描述符（磺酸基团（?SO3）、羧基团（?COOH）、Labute近似表面积（LabuteASA）、平均原子量（AAW）、最大部分原子电荷（MPAC）、可旋转键的数量（NRB）、分子量（MW）和杂原子计数（HC），并通过多个全连接层将它们转换成高级化学嵌入。在分子结构分支中，每种PFAS的每个原子都被单独编码，其相对位置和在分子结构中的局部环境通过图神经网络与其连接关系一起捕获。实验数据分支使用相同的隐藏层来处理实验参数，包括电压、电阻和质量，以产生处理嵌入。然后将这三个嵌入合并到一个融合块中，最终映射到PFAS含量预测的单一输出。为了定量评估MBNN的性能，我们对在多种实验条件下处理的四种代表性PFAS的数据集进行了回归分析。如图5b所示，交叉验证结果显示预测和测量去除效率之间有很好的对应关系，平均R2为0.95 ± 0.02，RMSE为0.62 ± 0.17（转换单位）。与之前将化学描述符和过程条件视为统一输入的方法相比，MBNN架构可以明确区分化学特征和处理特征，从而实现独立特征提取和高级融合，从而增强了模型捕捉化学和处理特征对PFAS去除效率的不同影响的能力。图5图5. MBNN和特征分析以理解PFAS去除。(a) MBNN架构示意图。(b) 预测与实际转换效率的交叉验证对比图。颜色表示不同的折叠，虚线代表完美预测（y = x）。(c) 原子级归因分数图，突出显示了官能团的重要性。对于PFBS、PFHxS和PFOS，最重要的原子是硫和碳，而对于PFOA，最重要的原子是分子内的碳（用红色突出显示）。(d) 在交叉验证下8个化学描述符的全局SHAP重要性。条形图显示了跨折叠的平均绝对SHAP幅度，误差条表示外部CV折叠的±1标准差。(e) 8个最重要化学描述符的局部SHAP值的SHAP蜜蜂群图。每个点对应一个样本，垂直分布反映了SHAP贡献的密度。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片为了评估MBNN优先考虑哪些分子亚结构，我们对图分支进行了原子级扰动分析，其中每个原子的特征嵌入被单独屏蔽，然后使用图级输出的变化来量化其重要性。这种方法能够为每种PFAS生成原子级归因图（图5c）。四种PFAS的个别原子得分的详细信息显示在表S8–S11和图S9中。在这些可视化中，具有较高属性权重的原子被突出显示，反映了它们对去除结果的更大影响。值得注意的是，磺酸基团内的原子（如PFOS和PFBS中的原子）始终获得最高的归因分数，而含有羧基团的位点（如PFOA中的原子）也有很强的权重，但空间分布不同。因此，磺酸基团和羧酸基团被确定为促进PFAS去除的主要因素。图5d,e展示了交叉验证的SHAP值总结分析，表明特征效应在不同折叠中保持一致。羧基团对预测降解效率的负面影响最大，而磺酸基团的贡献为正。由于训练集中的所有四种PFAS化合物都包含磺酸基团或羧基团，这些相反的效果表明含有羧基团的PFAS比含有磺酸基团的PFAS更容易降解。有趣的是，碳链长度与模型预测之间的相关性较弱。这一观察结果与全氟羧酸的热降解行为一致，其中链长度确实影响分解稳定性，但官能团的身份对整体热稳定性趋势的影响更为显著。(7)为了进一步验证特征分析和原子级归因图所识别的多尺度特征重要性，我们进行了DFT计算，以量化CaO催化的代表性PFAS结构的脱氟化障碍（图6）。在这些计算中，PFCA类被用作PFOA的代表结构，而两种不同链长的PFCS结构被选为代表PFOS、PFHxS和PFBS。长链和短链PFCA物种的活化能分别为0.44和0.61 eV，放热反应焓分别为?0.45和?0.55 eV（图6a,b）。相比之下，类似的PFCS系统（图6c,d）需要更高的障碍，分别为0.84和0.82 eV，并显示出接近热中性的焓变化（0.03和0.02 eV）。尽管链延长使PFCA的障碍增加了0.17 eV，但这一增加与PFCA和PFCS之间约0.40 eV的差异相比微不足道，且0.10 eV的焓变化在典型的DFT不确定性范围内（±0.1–0.2 eV）。(32)这些DFT计算证实，羧基团通过降低动力学障碍来促进脱氟化，而磺酸基团通过提高活化阈值来阻碍降解。因此，PFCA的适度链长度依赖性和PFCS中几乎不存在链长度依赖性反映了碳链长度的SHAP重要性最小。这些DFT结果与图5c–e中的分析非常吻合，表明我们开发的MBNN能够很好地捕捉化学洞察。图6图6. CaO催化的PFCA和PFCS脱氟化动力学障碍的DFT计算。长（a）和短（b）碳链的PFCA能量计算。长（c）和短（d）碳链的PFCS能量计算。C、F、O、H、Ca和S分别用青色、紫色、红色、白色、赭色和黄色表示。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片3. 结论我们提出了一个数据驱动的优化框架，用于通过结合HGBO和MBNN从土壤中去除PFAS的FJH。基于现有的实验数据集，并在有限的额外实验迭代次数下，HGBO工作流程在两次优化迭代后实现了残余PFAS浓度60%的减少，相对于之前观察到的最佳结果。在HGBO策略中，通过模型预测和底层输入空间的可视化提供的结构化指导，将专家输入纳入实验选择中。由于其可解释性和在实验计划期间操作领域知识的能力，HGBO广泛适用于具有复杂、高维参数空间和昂贵评估的优化问题，包括材料处理和化学反应系统。此外，MBNN将我们的理解从单一PFAS扩展到微观尺度上的多种PFAS化合物，揭示了分子级转换的基本见解。互补的DFT计算进一步阐明了潜在的反应机制，表明官能团而不是链长度在脱氟化过程中起主导作用。总体而言，这种迭代的、协作的框架将能够高效且知情地探索实验空间。它可以广泛应用于数据稀缺且实验高度复杂和昂贵的更广泛学科的优化问题。4. 材料和方法4.1. 材料生物炭（Wakefield Biochar，来自亚马逊）在土壤混合前通过60 V的快速电热处理1秒进行预处理，以确保其作为导电添加剂的足够导电性。还使用了其他导电材料，包括炭黑（Cabot，Black Pearls 2000，平均直径约10 nm）和冶金焦炭（metcoke，SunCoke Energy）。研究的PFAS化合物包括全氟辛酸（PFOA，95%，MilliporeSigma）、十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐（PFOS，98%，MilliporeSigma）、十三氟己烷-1-磺酸钾盐（PFHxS，98%，MilliporeSigma）和九氟丁烷-1-磺酸钾盐（PFBS，98%，MilliporeSigma）。原始土壤被分类为沙质壤土。清洁土壤从莱斯大学校园收集，使用锤式研磨机（Wenling LINDA Machinery Corporation，型号DF-15）粉碎，并在100 °C下烘烤2小时以消除残留水分。这种土壤被用作控制模型矩阵，以减少与水分含量和颗粒大小相关的变异性。因此，本研究中报告的实验结果可以直接应用于具有类似物理化学特性的土壤。在更异质和含水分的土壤条件下，基于FJH的PFAS修复的环境相关性已在先前的研究中报道。(8)4.2. PFAS含量测量200毫克PFOA污染的土壤和REM处理的土壤分别分散在2毫升超纯水中（MilliporeSigma，ACS级用于超痕量分析），土壤与水的质量比为1:10。悬浮液在水平摇床（Burrell Scientific Wrist Action，型号75）上搅拌2小时以确保彻底提取。摇匀后，样品在600 rpm下离心（Adams Analytical Centrifuge）2分钟，上清液通过聚醚砜（PES）膜（0.22 μm孔径，MilliporeSigma）过滤。使用三重四极杆LC/MS系统（6740B LC/TQ，Agilent）在动态多反应监测（DMRM）模式下进行定量。色谱分离使用C18柱（Zorbax Eclipse Plus C18 RRHT，2.1 mm × 50 mm，1.8 μm颗粒大小，Agilent）在超高效液相色谱（UHPLC）系统（1290 Infinity II，Agilent）上实现。流动相由20 mM醋酸铵（水相）和甲醇（有机相）组成，流速为0.4 mL min–1，柱温保持在40 °C。每次注射使用40 μL样品。Agilent Jet Stream（AJS）电喷雾离子化（ESI）源与质谱仪相连，工作在负模式下。校准曲线是使用已知PFOA浓度在0.5到100 ppb范围内准备的。对于其他PFAS（PFOS、PFHxS、PFBS）的LC-MS分析（图S10），提取溶液用90体积%超纯水和10体积%甲醇（HPLC级，>99.9%，MilliporeSigma）稀释，以达到0.5–100 ppb检测范围内的目标浓度。4.3. 模型参数和解释在每次迭代中，通过将新收集的实验数据集纳入数据库来改进GP。为了优化GP超参数，我们应用了Schweidtmann等人（33）提出的对数边际似然的全局优化。对于核函数，我们选择了一个复合核结构，这种方法同时捕获数据的全局偏差、局部平滑度和噪声成分，从而提高了模型适应复杂数据结构的能力。(34)为了开发MBNN模型以预测闪蒸焦耳加热条件下的PFAS去除效率，我们通过专用输入流整合了三种不同的数据模式。这些包括一个用于过程相关变量的实验分支、一个由RDKit编码的化学特征分支，以及一个使用图注意力网络（GAT）编码分子结构的图分支。(35)每个输入流首先通过一系列全连接或图卷积层独立处理以提取潜在表示。然后将这三个表示连接起来并通过共享的融合模块传递，接着是一个回归头，输出预测的PFAS去除量。该模型使用实验测量的去除值进行监督训练，并在保留的测试集上评估性能。有关特征处理、模型架构、训练程序和可解释性的详细信息在支持方法3中提供。模型的性能通过决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）进行评估。为了评估MBNN的性能，对整个数据集进行了5折交叉验证（CV）。在原始效率空间（0–100%）进行评估时，该模型的平均R2值为0.78 ± 0.09，RMSE为8.73 ± 3.67个百分点（图S11a），这受到数据分布高度不平衡的影响（图S11c）。为了解决这个问题，目标效率通过单调对数映射进行了转换，如公式5所示：??t=?ln(1???100)（5）。转换后的空间中，平均R2值和RMSE分别提高到0.95 ± 0.02和0.62 ± 0.17（转换后的单位），表明模型已经学会了稳定的输入-输出关系。转换前后的评估都使用了相同的MBNN架构和相同的训练超参数，相应的数据分布显示在图S11d中。训练模型后，我们使用了常用的XAI技术SHAP（36）来解释GP提供的结果。通过考虑所有可能的变量，计算了每个变量对模型预测的贡献（37）。因此，使用SHAP使我们能够揭示PFAS优化的关键因素。此外，我们还进行了部分依赖性分析（PDA），以进一步阐明单个特征及其交互作用对模型预测的边际影响。部分依赖性图（PDPs）由Friedman（38）提出，用于量化模型预测值作为选择一个（或两个）选定特征的函数的变化情况。1D PDPs展示了在其他变量保持不变的情况下，单个变量变化时预测结果的变化情况；2D PDPs则扩展了这种方法，用于可视化变量对之间的交互作用。

4.4. 可视化的降维
在高阶博弈论（HGBO）中采用了主成分分析（PCA）将高维参数空间投影到二维子空间上。PCA的线性特性保留了全局方差结构，允许对实验数据和推荐候选者进行可解释的、保持距离的可视化。这有助于直接评估候选点与现有实验之间的关系和空间邻近性，这对于人类评估至关重要。为了比较所有优化策略下探索的参数空间的整体分布、聚类情况和覆盖范围，对整个数据集应用了均匀流形逼近和投影（UMAP）（39）。作为一种非线性流形学习技术，UMAP特别擅长捕捉高维数据中的复杂局部和全局结构。它的使用使得初始实验以及普通BO和HGBO实验的结果能够直观且具有说服力地可视化，从而揭示了每种方法所实现的探索广度。

4.5. 密度泛函理论（DFT）模拟
为了简化本质上复杂的FJH过程，我们分析了一个热力学上最可能的反应路径，以提供分子层面的见解。热力学分析（图S12）表明，在FJH相关的温度窗口（约1000–1500°C）内，CaCO3和Ca(OH)2变得不稳定，倾向于转化为CaO，这支持了使用CaO作为高温下的代表性Ca相。研究了由Ca2+离子催化的、具有羧基头部（?COOH）的PFCA分子和具有磺酸基头部（?SO3H）的PFCS分子的脱氟反应，该研究使用了维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的密度泛函理论（DFT）方法。采用了高达520 eV的平面波展开，并结合了全电子类投影器增强波（PAW）势（40）。交换-相关作用在广义梯度近似（GGA）中处理，使用Perdew–Burke–Ernserhof参数化的泛函（41）。由于超胞较大（一个包含PFCA（或PFCS）分子及其头部四个CaO分子的真空盒尺寸为18.0 ? × 18.0 ? × 25.0 ?），因此仅使用Γ点在Monkhorst–Pack型网格上进行布里渊区积分（42）。在使用VASP实现的共轭梯度算法进行结构优化时，原子位置被完全放松，以确保每个原子上的最大力小于0.02 eV/?。比较了具有较长碳链的PFCA（或PFCS）分子与具有较短碳链的分子的脱氟反应。使用爬山图像扰动弹性带方法（43）研究了脱氟的动力学障碍，共使用了九幅图像。