有机铈纳米结构杂化材料：一种调节氧化铈带隙的新方法

《Dalton Transactions》：Organoceria nanostructured hybrid materials: a novel approach for band gap modulation in ceria

　　

基于氧化铈（ceria, CeO₂）高效可见光光催化剂的开发需要对其形貌和电子能带结构进行精确调控。本文报道了一种简便的一步水热方法，用于制备具有明确结晶形貌的氧化铈纳米立方体，其在可见光照射下表现出增强的光催化响应。所提出的方法依赖于在晶体生长过程中原位结构引入1,10-菲咯啉（1,10-phenanthroline, phen）。与传统的掺杂或表面功能化策略不同，该方法可制得有机-无机纳米结构杂化材料，其中有机部分通过形成Ce–N配位键有效地嵌入萤石型氧化铈晶格，同时保持由反应性{100}晶面围成的立方体形貌，并增加比表面积。漫反射紫外-可见光谱（Diffuse reflectance UV–Vis spectroscopy）和价带X射线光电子能谱（valence band XPS）分析表明，这种整合诱导了与Ce–N键相关的N 2p带隙内态的出现，导致光学带隙显著变窄，并将光吸收边延伸至可见光区。因此，这些有机铈杂化物在模拟太阳光照射下通过乙醇光重整（ethanol photoreforming）进行光催化制氢时表现出显著的协同增强作用，氢气析出速率是原始氧化铈纳米立方体的7.5倍。这项工作展示了有机配体辅助晶格工程作为调节氧化铈光电性能的通用方法的潜力，从而为可持续的太阳能到化学能转换开辟了新途径。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

自20世纪70年代中期以来，二氧化铈（ceria, CeO₂）在多相催化领域已成为不可或缺的材料，常被用作催化剂或更常见的作为非惰性载体以及结构或电子促进剂。在现代三效催化剂（three-way catalysts, TWCs）的制造中，氧化铈是核心材料。近十年来，氧化铈及铈基材料作为传统二氧化钛（titania, TiO₂）的替代光催化剂受到了广泛关注，不仅用于废水处理，还用于新兴过程，如水分解制氢和二氧化碳转化为高附加值产品。与二氧化钛类似，氧化铈是一种宽带隙半导体氧化物（E_g = 3.2–3.4 eV），因此光生载流子（即电子-空穴对）需要吸收波长低于390 nm的紫外光。因此，合理设计和合成具有改进可见光吸收和可及表面的新型铈基光催化剂对于使光催化成为可持续技术至关重要。目前，提升氧化铈在可见光下光活性的挑战主要通过以下改性策略解决：（i）金属和非金属掺杂，（ii）与其他半导体材料耦合构建异质结，（iii）引入氧空位。其中，非金属掺杂，特别是氮掺杂，已被深入研究。除了将氧化铈的带隙从紫外区调至可见光区外，该元素的受控掺入还能减缓光生电子-空穴对的复合速率，甚至改善对酸性分子（如CO₂）的吸附。

研究人员旨在开发一种新颖的合成策略，用于制备具有明确立方体形貌的氧化铈纳米颗粒，并在可见光照射下展示增强的光催化性能。该策略依赖于在温和条件下的水热合成中，原位引入含氮杂环有机配体1,10-菲咯啉（1,10-phenanthroline, phen）。除其众所周知的通用螯合特性外，phen因其出色的电子传输和空穴阻挡性能而被选中，这两者对于开发更高效的光催化系统非常理想。所得的有机铈纳米结构杂化材料因此受益于氧化铈纳米立方体（主要暴露具有增强可还原性的{100}晶面）的独特催化性能与phen掺入萤石型晶体结构所引起的光电性能提升的协同组合。

**关键技术与研究方法**

研究人员采用改进的水热法合成有机铈纳米结构杂化材料。主要表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认phen配体成功掺入；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态及价带结构；热重分析（TGA）定量phen实际含量；粉末X射线衍射（PXRD）确定晶体结构和晶粒尺寸；扫描透射电子显微镜（STEM）观察形貌；氮气吸附-脱附等温线（Brunauer–Emmett–Teller, BET法）测定比表面积；漫反射紫外-可见光谱（DR-UV）结合Kubelka-Munk函数计算光学带隙；在模拟太阳光照射下，以乙醇为牺牲剂、铂为助催化剂，进行光催化产氢实验（光催化反应器为定制在线系统）。

**研究结果**

**有机铈纳米结构杂化材料的合成与物理化学表征**

通过FT-IR光谱证实，phen掺杂样品（特别是CeO₂ NCs_Phen-0.08）显示出phen基团的特征吸收带，且ν(C–C)和ν(C–N)峰发生红移，γ(C–H)峰发生蓝移，表明phen与氧化铈晶格中的铈阳离子有效配位。XPS分析进一步支持这一结论：Ce 3d核心能级谱显示，掺杂phen后表面铈完全以Ce⁴⁺形式存在（原始氧化铈纳米立方体表面Ce³⁺分数约3%），表明phen稳定了表面Ce⁴⁺；价带谱中0.5–1.0 eV处出现宽峰，指示次表层存在Ce³⁺及相关的氧空位。Ce 3d谱的异常展宽表明存在两种化学环境的Ce⁴⁺：一种处于典型萤石型氧化物环境，另一种与phen分子配位（结合能略低）。N 1s核心能级峰位于398.7 eV，相对于纯phen（399.5 eV）向低结合能位移，证实Ce–N配位键的形成。TGA分析显示，phen在300–400 °C发生燃烧，实际掺入量约为名义量的20%（CeO₂ NCs_Phen-0.04含0.9 wt.%，CeO₂ NCs_Phen-0.08含1.8 wt.%）。PXRD表明所有样品均为单相萤石型氧化铈，无第二相；掺杂phen后衍射峰变宽，平均晶粒尺寸从约45 nm（原始）减小至约25 nm（CeO₂ NCs_Phen-0.08）。STEM图像证实颗粒呈明确立方体形貌，主要暴露{100}晶面；掺杂后颗粒尺寸减小，比表面积从20.5 m²·g^-1增至约30 m²·g^-1。DR-UV光谱显示，phen掺入使光学带隙从3.23 eV（原始）窄化至3.11 eV（CeO₂ NCs_Phen-0.08），并在400 nm以上出现额外吸收边，归因于Ce–N配位键产生的N 2p带隙内态。价带XPS显示最大能量向低结合能移动约0.16 eV，进一步证实电子结构修饰。

**光催化活性**

在模拟太阳光照射下，以低负载量铂（0.05 wt.%）为助催化剂，乙醇为牺牲剂进行光重整产氢实验。原始氧化铈纳米立方体产氢速率为19.5 μmol (g h)^-1，CeO₂ NCs_Phen-0.04为20.3 μmol (g h)^-1，而CeO₂ NCs_Phen-0.08显著提升至153.0 μmol (g h)^-1，约为原始样品的7.5倍。所有样品在连续照射12 h内未出现明显失活，表明phen在晶格中稳定存在，未发生浸出或光降解。与文献报道的多种铈基光催化剂相比（表2），该工作的产氢速率处于较高水平，且所用催化剂质量更小（10 mg）。

**总结与讨论**

本研究开发了一种新颖的合成策略，通过在水热过程中原位掺入含氮杂环配体phen，制备了具有明确结晶形貌的氧化铈纳米立方体，其在可见光下表现出增强的光催化性能。该策略在保持立方体{100}活性晶面的同时，实现了有机部分向萤石型氧化铈晶格的有效整合，并调节了电子结构。光活性提升主要归因于Ce–N配位键形成的N 2p带隙内态，这些态窄化了光学带隙并作为可见光激发载流子的中间能级，从而扩展了光吸收范围。研究结论指出：在晶体生长过程中掺入适当有机配体是调控氧化铈纳米结构电子结构并扩展其可见光响应的有效且通用的方法，为基于氧化铈的有机-无机杂化光催化剂合理设计用于可持续制氢及其他太阳能-燃料转换过程铺平了道路。