《Journal of Alloys and Compounds》：The void evolution of magnesium under oxidation by phase-field methods
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镁氧化相场模拟研究揭示了氧化物层生长、空位积累及气孔形成的动态机制，发现温度升高和氧分压增大会加速氧化并促进气孔形成，应力集中效应显著。建立了涂层厚度与扩散系数对氧化物层厚度的定量关系，为镁合金抗氧化设计提供理论支撑。
强伟鹏|梁传新|王璐|雷波|肖虎|刘文波|王东
中国西安交通大学材料力学行为国家重点实验室，前沿科学技术研究院，微观结构科学中心，西安710049
摘要
由于镁具有低密度、高比强度和可降解性，因此被广泛用于先进结构材料中。然而，其较差的抗氧化性能会导致氧化层中形成空洞和裂纹，从而降低结构完整性并可能引发失效。在这项研究中，结合了Wagner氧化理论、热力学数据库和相场方法来探讨镁氧化过程中氧化层、空位积累和空洞形成的演变规律。同时，还研究了温度、氧分压和保护涂层对氧化行为的影响。模拟结果表明，镁的初始氧化遵循由扩散主导的抛物线生长规律，其速率常数对温度呈指数依赖性。从模拟中获得的活化能为169.166 kJ/mol，与实验报告结果一致。研究结果表明，镁的外向扩散会产生空位，当内向空位通量不足以补偿时，这些空位的积累会导致空洞的形成。较高的温度和氧分压会加速氧化并促进空洞的形成，因为这会增强镁的扩散。局部应力场计算表明，空洞的形成会引起严重的应力集中，可能引发破坏性氧化。此外，模拟结果还建立了涂层性能（厚度和扩散系数）与氧化层厚度之间的定量关系，证明了涂层在抑制镁和氧扩散方面的有效性。这些结果为理解镁的氧化和空洞形成提供了微观尺度的认识，为优化镁及其合金的氧化防护策略提供了指导。
引言
镁（Mg）因其低密度、高比强度和生物降解性而被广泛认为是21世纪的“绿色结构材料”[1]，这使其在航空航天、汽车、3C产品和生物医学设备等领域具有应用潜力。然而，镁对氧气有很强的亲和力，即使在室温下也会容易氧化，其较差的抗氧化性能显著限制了其长期服役性能[2]。在氧化过程中，镁表面会自发形成一层MgO，这层氧化膜可以作为金属与周围环境的保护屏障[3]。但在高温下，氧化过程变得更加明显。镁和氧通过氧化层的扩散会促进氧化层的快速生长，并在镁/MgO界面和氧化膜内部形成大量空洞，这些空洞可能引发裂纹并显著降低氧化层的完整性[4]。此外，Pilling–Bedworth比值（PBR）定义为氧化过程中消耗的氧化物体积与金属体积的比值，对于MgO而言约为0.81。这个值表明氧化物的体积小于消耗的金属体积，从而在氧化膜内部产生拉应力[5]。界面空洞和拉应力的存在进一步恶化了氧化层的致密性。这些空洞可以作为镁蒸气从金属/氧化物界面向氧化物/气体界面的传输通道，导致氧化结节的形成、氧化加速，在极端情况下甚至可能引发燃烧或爆炸[6]。因此，了解MgO层的形成和演变及其相关缺陷对于提高镁及其合金的抗氧化性能和服务可靠性至关重要[7]。Wagner氧化理论被广泛用于描述内部和外部氧化过程，该理论认为镁的氧化主要由金属离子通过氧化层的外向扩散控制[8]。Czerwinski首次提出，在含氧环境中，氧化初期会迅速形成一层薄的MgO膜，并假设氧化层在开始时是无裂纹的[9]。随着氧化的进行，氧化层的增厚和镁离子的外向扩散会导致空位的内向流动，这些空位会在金属/氧化物界面积累并最终形成空洞[10]。这些缺陷的聚集会在氧化膜内部引入应力。一旦氧化层达到临界厚度，积累的应力可能导致膜破裂[11]，而这些裂纹可以作为镁蒸气的传输通道，从而加速进一步的氧化[12]。尽管有这些研究，但控制镁氧化过程中氧化层生长和空洞演变的耦合机制仍未完全阐明。特别是，镁的外向扩散、空位生成和传输与氧化层下空洞的形成和生长之间的关系尚未得到定量说明。过去几十年里，人们付出了大量努力来研究不同条件下的氧化层和缺陷的形成机制及生长行为。例如，Medved等人研究了镁的高温氧化行为，并报道了金属/氧化物界面处不同类型缺陷的形成[11]。Jeurgens等人研究了不同氧分压下的镁氧化情况，发现降低氧分压可以显著抑制氧化和缺陷积累[13]。然而，由于实验条件的限制，仍难以原位观察氧化层下空位积累和空洞形成的动态演变，这使得定量分析氧化过程中的机制变得困难。镁的氧化过程受到温度、环境和复杂扩散行为等多种因素的影响[14]，因此有必要进一步探索氧化过程中空洞形成的机制。相场方法为预测不同热力学条件下的扩散-反应过程控制的微观结构演变提供了一种有效方法。该方法已成功应用于研究锆合金[15]、纯镍[16]和其他材料的氧化过程和氧化层演变[17]。
在这项研究中，结合了Wagner氧化理论、热力学数据库和相场方法来研究纯镁的氧化行为和空洞演变。该模型明确考虑了镁的外向扩散、氧的内向扩散和空位的扩散，从而能够定量研究空位的生成和传输如何控制氧化过程中的空洞形成和生长。在200~500℃下的模拟显示，镁的氧化在初始阶段遵循抛物线生长规律，主要受扩散控制，氧化速率常数随温度呈指数变化。从相场模拟中获得的活化能为169.166 kJ/mol，与实验报告值相符。结果表明，空洞的形成源于高氧化速率下空位的快速积累。局部应力场计算进一步表明，空洞的形成会引起严重的应力集中（超过两个数量级的增加），可能引发破坏性氧化。此外，降低氧分压可以减缓氧化速率并抑制空洞形成，而增加镁基体中的空位扩散可以减轻空位积累，从而减少空洞的形成。这些发现还为实际的氧化防护策略提供了见解，例如控制环境条件和引入作为扩散屏障的保护性表面涂层以抑制镁和氧的传输。总体而言，这项工作从微观角度阐明了镁的氧化过程以及空洞的形成和演变，为优化镁及其合金的氧化防护方法提供了更清晰的理论依据。
镁氧化的相场模型
利用相场模型来模拟镁的氧化过程，建立了一个512×128网格的二维模拟系统，其中x轴和y轴的边界条件分别为自由边界和周期性边界。在镁（左侧）和空气（右侧）之间设置了一个界面，并假设界面处有一层厚度为1纳米的薄氧化镁层，以简化由于镁的高氧亲和性而导致的成核过程[10]。
我们使用了Wagner的氧化理论
不同温度下镁的氧化和空洞演变
图1分别展示了200、300、380、400、420和500℃下镁氧化过程中的微观结构演变。结果表明，总氧化层厚度主要由外层氧化层决定。由于镁的扩散系数随温度呈指数变化，因此在不同温度下使用了不同的时间步长。如图1(a)和(b)所示，200和300℃下的氧化过程较慢，微观结构变化几乎不可察觉
扩散系数对氧化过程的影响
在氧化破坏发生之前，氧化镁膜的生长受扩散控制；因此，准确的扩散系数对于研究氧化过程至关重要。然而，由于低温下扩散速率极慢，这些系数在实验上难以测量。在这项工作中，通过外推文献中报道的高温数据[31]、[32]、[33]获得了镁和氧在氧化镁中的扩散系数结论
通过结合Wagner氧化理论和扩散理论以及相场建模，本研究探讨了镁在空气环境中的氧化行为。主要结论如下：
(1) 保护性氧化层随时间呈现初始的抛物线生长。在不同温度下拟合的速率常数显示出指数依赖性，反映了扩散系数的强温度依赖性。
作者贡献声明
王东：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。肖虎：验证、软件。刘文波：监督、概念化。王璐：可视化、研究、数据管理。雷波：监督、概念化。强伟鹏：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据管理。梁传新：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、软件、方法论、研究
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：梁传新报告称获得了国家自然科学基金的支持。梁传新报告称获得了中华人民共和国科技部的支持。梁传新报告称获得了陕西省科技部的支持。如果有其他作者，他们
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52171012、52394163）、国家重点研发计划（项目编号2022YFB4600502）、陕西省杰出青年基金（2024JC-JCQN-45）、陕西省博士后研究项目（项目编号2023BSHEDZZ79）、秦创原“科学家+工程师”团队建设项目（2023KXJ-183）、111项目（BP2018008）以及“H2”高性能集群的支持。
利益冲突声明
作者声明
