通过退火方法在锌阳极表面构建Zn-Sn界面层，用于可逆锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Construction of Zn Sn interface layer on Zn anode surface by annealing method for reversible zinc-ion batteries

锌离子电池负极采用Sn修饰抑制副反应和枝晶，通过化学沉积结合180℃热退火调控Sn晶体结构，形成高活性Sn(200)晶面，实现均匀Zn2?沉积，抑制析氢和腐蚀，对称电池循环超2000小时，库仑效率达99.57%。

　　

Xiran Shen|Feng Qing|Yongqiang Shen|Xiangsi Wu|Wu Xia|Yanhong Xiang|Ling Zhu|Jianhua Wu|Heping Zhao|Yunlong Liu|Xianwen Wu

吉首大学化学与化学工程学院，中国吉首，416000

摘要

尽管水基锌离子电池（AZIBs）具有巨大的潜力，但在运行过程中仍会受到一些有害的副反应的影响，包括不受控制的枝晶生长、氢析出反应（HER）以及由腐蚀引起的钝化现象。为了解决这些问题，我们提出通过整合亲锌金属涂层来改性锌阳极。具体而言，我们采用了一种简便的化学沉积方法，在锌基底上成功制备了Zn-Sn界面层。随后的热退火处理使Sn结构的晶体重新排列，从而实现了双重功能的提升。更重要的是，这种处理消除了残余应力，并生成了大量电活性位点，有利于锌离子（Zn²⁺）的均匀沉积，抑制了氢析出反应（HER）并减轻了腐蚀。值得注意的是，具有较高表面能的Sn₍₂₀₀₎晶面表现出优异的抑制Zn²⁺聚集的能力，从而促进了锌的快速可逆沉积/剥离过程。优化后的Zn-Sn复合阳极在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2的电流密度下，能够稳定运行超过2000小时，且电压极化很小。此外，在1000次循环中，其库仑效率达到了99.57%。本研究强调了通过简单有效的界面工程策略构建热力学稳定的亲锌基底的重要性，为推动下一代水基电池技术的发展提供了宝贵的见解。

引言

面对日益严重的化石燃料储备枯竭和生态环境恶化问题，向可再生能源系统的战略转型对于实现可持续发展至关重要。锌作为一种阳极材料备受关注，因为它具有高达820 mAh g^?1的理论容量[1]、5822 mAh cm^?3的体积能量密度以及-0.76 V的较低氧化还原电位[2]。然而，水基锌离子电池的商业化仍需解决一系列关键问题，如持续的副反应、腐蚀引起的钝化、氢析出反应（HER）、表面氧化以及随机生长的枝晶。枝晶的生长可能导致隔膜被穿透，从而引发内部短路和严重的热故障。因此，为了实现可行的水基锌离子电池应用，必须精确控制锌的沉积模式，以实现外延生长和无枝晶的镀层。目前的缓解策略主要分为四种方法：通过功能性添加剂调节Zn²⁺的溶剂化结构[4]、[5]；隔膜设计[7]、[8]；人工界面层改性[9]；以及直接调节阳极电极结构[10]、[11]。

其中，直接调节锌阳极可以从源头上抑制枝晶的形成，并增强界面反应动力学。设计具有优化晶体取向和表面能的亲锌基底，可以确保锌离子的均匀流动和外延沉积[12]、[13]。在锌阳极上整合亲锌金属涂层（如Cu、Ag、Sb、Sn等）已被证明可以有效降低成核能垒，提高耐腐蚀性。之前的研究指出，Sn改性的界面可以通过多种机制调控锌的沉积。Yang等人[14]发现锌更倾向于吸附在锡的活性位点上，而Sn对锌的吸附作用使得生成的枝晶难以脱落。Yuan等人[15]发现，在锌阳极表面原位生长Sn涂层可以通过置换反应引导锌离子在（101）晶面上的均匀沉积。Wan等人[16]发现Sn的（200）晶面具有较高的表面能，有助于锌离子的快速均匀沉积。He等人[17]利用激光蚀刻技术在锌表面沉积Sn。

Sn的低熔点（231.9 °C）为通过热处理进行结构优化提供了独特的机会。在熔点以下进行控制退火可以精确调节晶体取向，减少残余应力，并暴露出高能量的Sn晶面，从而提高亲锌位点的活性和可及性。这种热力学调控方法优于传统的表面改性方法，为设计具有优化吸附动力学和电化学稳定性的Sn结构提供了途径。

基于以上考虑，本研究通过控制置换反应并进一步进行退火处理，制备了Sn改性的锌阳极。退火后的表征显示Sn晶体重新分布均匀（图1），形成了含有均匀分散的Sn纳米晶体的新界面，提供了丰富的电活性成核位点。这种协同效应有效抑制了枝晶的形成和锌的积聚，增加了初始成核位点，提高了锌沉积的均匀性，并在循环过程中促进了锌离子的快速均匀沉积/剥离。

电化学测试表明，Sn涂层显著抑制了氢析出反应（HER）和腐蚀，Sn改性的锌阳极在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2

Sn阳极材料的制备

商用锌箔经过预处理后，通过机械冲压切成直径为14毫米的圆盘。将锌阳极浸入0.01 M氯化亚锡（SnCl₂）溶液中5、10、15和20分钟。每次浸泡后，用去离子水冲洗三次以去除残留的氯离子。处理后的锌样品随后被转移到电热恒温干燥箱中，在180 °C下进行热退火。

结果与讨论

首先，将锌箔浸泡在SnCl₂溶液中，使Sn转移到锌箔表面，然后进行控制的热退火处理，锌箔的加热条件为180 °C，最佳浸泡时间为10分钟，这一条件下的电池循环稳定性最佳（见图S1，支持信息）。对比样品则是通过终止该过程制备的。

结论

总之，本研究成功开发了一种简单的退火工艺，用于制备Sn改性的锌阳极，有效解决了水基锌离子电池中氢析出副反应和枝晶生长的问题。退火处理形成了以Sn₍₂₀₀₎晶面为主的高表面能界面，降低了成核能垒，提供了均匀的活性位点，促进了锌的均匀沉积。优化的Sn-Sn对称电池表现出优异的循环性能。

CRediT作者贡献声明

Xiran Shen：撰写初稿、实验研究、数据分析。Feng Qing：实验研究、数据分析。Yongqiang Shen：数据分析。Xiangsi Wu：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请、数据分析。Wu Xia：数据分析。Yanhong Xiang：数据分析。Ling Zhu：数据分析。Jianhua Wu：数据分析。Heping Zhao：撰写、审稿与编辑、数据分析。Yunlong Liu：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52462034、52464030）、湖南省自然科学基金（项目编号：2024JJ7398）、教育部U40项目（项目编号：SRICSPYF-BS2025065）、吉首大学的科研启动资金（项目编号：28）以及湖南省高等学校科技创新研究团队支持计划的财政支持。