综述：从富勒烯主导到非富勒烯创新：下一代有机光伏的理论视角

《RSC Advances》：A review from fullerene dominance to non-fullerene innovation: theoretical perspective on next-generation organic photovoltaics

　　

有机光伏（OPVs）的机械灵活性、溶液加工性以及低成本加工能力使其成为一类可行的下一代太阳能技术。设计有效的电子受体以促进激子解离、电荷转移和长期器件稳定性是提升OPV性能的关键特征。本研究聚焦于其电子结构、电荷转移机制以及结构-性能关系，从传统富勒烯衍生物到先进非富勒烯受体（NFAs）的电子受体制造提供了理论见解。非富勒烯受体（NFAs）的出现得益于富勒烯基受体受限的可调性、弱的可见光吸收以及形态不稳定性，而这些受体此前因其合适的能级和各向同性电荷传输而占据主导地位。采用密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）的研究表明，非富勒烯受体（NFAs）中的端基工程、前沿轨道分布和分子几何如何改善电荷迁移率、激子分离和光吸收。此外，理论模型证明了分子平面性、π-π堆积和偶极矩在控制给体-受体界面能量学和共混形态发生中的重要性。总体而言，这些计算见解为逻辑开发下一代受体提供了一个基本框架，旨在提高光稳定性、降低能量损失以及提高有机光伏（OPVs）中的功率转换效率。

**1. Introduction**
该部分介绍了人类对传统能源的依赖及其环境问题，强调可再生能源特别是太阳能的潜力。有机太阳能电池（OSCs）因其灵活性、轻量化和可集成性而受到关注，功率转换效率（PCE）已提升至18%。图1展示了2000-2025年聚合物太阳能电池（PSCs）的PCE演变，非富勒烯受体（NFAs）自2014年出现后显著超越富勒烯受体（FAs），效率接近20%。PCE由开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）和填充因子（FF）决定。富勒烯衍生物如PC₆₁BM、PC₇₁BM和ICBA因高电子迁移率被广泛使用，但NFAs如ITIC在2015年引入后改变了这一格局，PCE提升至15-19%。理论计算表明PCE可达19%。高性能受体材料是解决OSC性能问题的关键，但富勒烯受体存在成本高、光吸收弱、能级不可调等缺点，而NFAs具有易合成、高溶解度、强光学吸收和结构可调性。稳定性是商业化的主要障碍，需通过改进活性层、界面层、电极和封装材料来解决。OSCs在可穿戴电子、便携能源、假体视网膜等领域有应用潜力。本综述旨在整理和评估过去20年间关于富勒烯和非富勒烯受体（NFAs）的理论知识，揭示受体材料在体异质结（BHJ）结构中影响光吸收、激子扩散、电荷转移、分离和传输的机制，帮助研究人员利用理论工具加速下一代受体材料的开发。

**2. Background**
早期OPVs为简单的单层器件，效率低；随后发展为双层结构；1995年引入体异质结（BHJ）结构，通过混合给体-受体层提高了激子分离效率，PCE达到18%。π-共轭聚合物被广泛用作p型和n型半导体材料，PCE超过18%得益于非富勒烯受体替代富勒烯受体。活性层中电荷传输能力受分子组成、缺陷、杂质和堆积方式影响。

**2.1 Working principle of OPVs**
OPV工作包括四个步骤：光子吸收产生激子、激子扩散至给体/受体（D/A）界面并分离、电荷传输、电荷收集。激子扩散长度（5-20 nm）短于光学吸收路径（约200 nm），因此激子必须在扩散长度内产生。电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）影响电荷注入和收集。OPV器件可设计为常规、倒置和叠层结构。倒置结构因稳定性更高而受关注，金属氧化物常作为界面层。

**2.2 Electron acceptors**
富勒烯（如C₆₀）是由五元环和六元环组成的球状分子，具有sp²杂化结构，C₆₀的6:6键为“双键”，其弱电子离域性使其作为电子缺乏的烯烃。富勒烯衍生物如PC₆₁BM具有良好的电子迁移率和三维电子传输能力，但存在光吸收弱、成本高、能级固定等缺点，促使非富勒烯受体（NFAs）的发展。NFAs（如ITIC、Y6）具有可调化学结构和宽光谱吸收，基于A-D-A（给体-受体-给体）结构的NFAs实现了PCE 15-19%。非稠环电子受体（NFREAs）因合成简单、成本低而受到关注，但需通过分子设计（如引入大位阻侧链）解决构象不稳定问题。

**2.3 Importance of theoretical studies in OSC acceptor design**
理论方法如密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）可预测分子轨道能级、带隙、吸收光谱等关键参数，加速材料筛选。选择合适的泛函（如CAM-B3LYP）和基组（如6-31G(d)）对准确描述电荷转移激发态至关重要。理论计算减少了实验试错成本，缩短了材料优化周期。

**3. Fullerene acceptors**
**3.1 Structure and properties**
富勒烯及其衍生物自1995年用于OPV，通过改性可提高稳定性和PCE。C₆₀和C₇₀衍生物（如PC₆₁BM、PC₇₁BM、ICBA）是常用受体，其LUMO能级影响开路电压。表3总结了典型富勒烯受体的HOMO/LUMO能级、给体材料及器件性能，PCE范围3.0-10.4%。DFT和TD-DFT计算（如使用PM6方法）可用于预测富勒烯衍生物（FDs）的PCE，预测值在7.96-23.01%之间。

**3.2 Drawbacks of fullerene acceptors**
富勒烯受体的缺点包括：光吸收弱、电子亲和力过强限制V_oc、易光氧化导致器件寿命短。合成能耗高、溶剂昂贵。纯富勒烯因对称性和溶解度差导致聚集，降低PCE。光氧化降解受聚合物和富勒烯混合物的电子亲和力影响，降低LUMO能级可提高光化学稳定性。

**4. Non-fullerene acceptors**
**4.1 Structure and properties**
NFAs由富电子和缺电子单元组成，通过A-D-A结构设计可调谐能级和吸收光谱。代表性NFAs包括ITIC、Y6、BTP-4Cl等，PCE已超过18%。表4列出了典型小分子NFAs的HOMO/LUMO、给体材料及PCE，最高达19.01%。端基工程、侧链修饰和卤化策略显著影响分子堆积和电荷传输。非稠环受体的发展通过非共价键作用（如O?H、S?H）实现平面构象，提高PCE至10-15%。

**4.2 Non-fused ring electron acceptors**
非稠环电子受体（NFREAs）因其模块化合成和较低成本而具有潜力。通过引入大位阻侧链和强分子内非共价相互作用，可实现平面构象和稳定结构。代表性NFREAs如Ph-IC、TPT4F、A4T-16等，PCE可达13-15%。DFT计算显示扭转角和能垒对构象稳定性的影响。NFREAs仍面临稳定性问题，需要进一步研究其降解机制。

**5. Hybrid systems/fullerene + NFA**
三元策略将窄带隙NFA引入富勒烯基体异质结中，提高光吸收和J_sc。通过使用高LUMO的客体NFA可提升V_oc。杂化受体如IDTIC-PC₆₁BM（IP）和PC₆₁BM-IDTIC-PC₆₁BM（PIP）结合了富勒烯和非富勒烯优势，PCE达到8.17-8.81%。将少量PCBM掺入PM6:Y6体系可使PCE达16.7%，同时改善薄膜形貌和电荷传输。

**6. Conclusion**
理论研究揭示了OPV中电荷分离、能级对齐和电子传输机制，指出富勒烯受体的局限性。NFAs通过端基工程、给体-受体设计和分子平面性实现了宽吸收、可调轨道和减少复合。人工智能辅助设计和机器学习有助于加速材料发现。杂化策略结合富勒烯衍生物可平衡电荷转移并提高热稳定性和操作稳定性。当前先进NFA OPV效率已超过20%。