利用掺氮（N）和铁（Fe）的二氧化钛（TiO?）作为催化剂，通过紫外光催化氧化方法高效去除典型的异味物质

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Highly efficient removal of typical off-flavor substances by ultraviolet photocatalytic oxidation with catalyst of N, Fe doped TiO 2

高效去除循环水产养殖水中异戊二烯类物质的Fe-N共掺杂TiO?紫外光催化技术，研究显示在pH7、0盐度及25℃条件下，催化剂1Fe-0.5N-TiO?可在60分钟内实现2-MIB和GSM100%去除，循环使用3次后仍保持92%以上效率。温度无显著影响，但共存离子（Ca2?、Mg2?、NH??、NO??、NO??、CO?2?）和盐度变化会改变去除机制。

　　

曲英辉|卢建|吴俊|张翠

哈尔滨工程大学材料与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150001

摘要

在循环水产养殖系统（RAS）中，有效去除水中的异味物质非常重要。本研究探讨了利用紫外光催化技术去除2-甲基异波萝醇（2-MIB）和土臭素（GSM）的可行性，实验条件为2-MIB/GSM浓度为1 μg/L，催化剂用量为1 g/L。制备了一系列掺杂铁（Fe）和/或氮（N）的TiO₂光催化剂。结果表明，使用1Fe-0.5N-TiO₂光催化剂，在60分钟内可以完全去除2-MIB和GSM。温度对紫外光催化氧化去除2-MIB和GSM的过程没有影响，而碱性/酸性条件以及某些共存离子（包括Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、NO₃^–、NO₂^–和CO₃^2–）对去除效果有显著负面影响。随着盐度的增加，2-MIB和GSM的去除率呈现先增加后减少的趋势，这说明它们的去除机制可能不同。淬灭实验表明，·O₂^–/¹O_{2在去除过程中起主要作用。1Fe-0.5N-TiO2光催化剂重复使用3次后，其去除率仍保持在92%以上。本研究为利用紫外消毒系统有效去除RAS中的异味物质提供了可行的方法，有助于提高产品质量并减少损失。}

引言

全球超过50%的海产品需求来自水产养殖，因此各国尤其是中国近年来采用了集约化养殖策略来保障粮食安全。循环水产养殖系统（RAS）是一种先进的水产养殖方式，能够维持良好的水质[1]、[2]。然而，特别是淡水RAS中存在的一些异味物质会在鱼类（如鲑鱼）的富含脂质的组织中积累，从而影响鱼肉的味道和质量，导致经济损失[3]、[4]。

气味是影响RAS食品质量和经济效益的关键因素[5]、[6]。蓝绿藻和放线菌被认为是产生异味物质的主要原因[7]、[8]。土臭素（GSM）和2-甲基异波萝醇（2-MIB）是重要的异味物质[9]、[10]，即使在低浓度和短时间暴露下也会在鱼体中积累。GSM和2-MIB的积累会导致水产品产生土腥味，大大降低其口感和经济价值，进一步威胁到水产养殖的可持续发展[11]、[12]。中国宁波某养殖场约190吨大西洋鲑鱼因GSM积累而被低价出售作为非食用鱼，导致公司遭受重大经济损失。因此，监测和去除水中的2-MIB和GSM对水产养殖行业至关重要。

多种方法（包括传统水处理工艺和活性炭吸附）被用于去除异味物质，但这些方法存在局限性[13]、[14]。传统的处理工艺（如絮凝、过滤、混凝、氯化和沉淀）无法高效彻底地去除2-MIB和GSM[14]、[15]。吸附技术存在处理成本高、产生大量固体废物以及吸附能力受天然有机物影响等问题[4]、[13]、[16]。此外，广泛用于废水处理的生物处理方法在去除异味物质时也具有处理周期长和去除效率低的缺点[17]。

RAS需要极其高效的净化技术来净化循环水，为养殖物种提供适宜的环境，并尽量减少新鲜水的添加。在有机负荷较高的系统中（如大规模水产养殖），这尤为重要[18]。高级氧化工艺（AOPs）由于反应迅速且具有强非选择性氧化能力，是去除异味物质的理想技术[19]、[20]、[21]、[22]。基于紫外光（UV）氧化的AOPs通过生成高活性的初级反应物种有效去除难降解污染物[19]、[23]。紫外消毒在RAS中广泛用于消除有害细菌和病原体[4]。利用紫外光去除异味物质是可行的。半导体材料因能耗低和催化效率高而被用于光催化降解污染物[24]、[25]。二氧化钛（TiO₂）因其出色的光催化活性、化学稳定性和低毒性而受到青睐[26]、[27]、[28]。此外，TiO₂作为半导体材料在紫外光催化中展现出巨大潜力[29]、[30]、[31]。在批次处理系统中，TiO₂能够显著去除RAS水中的2-MIB和GSM，且不会对后续生物处理过程产生负面影响[12]。在全规模RAS中，使用TiO₂作为催化剂的固定床UV-AOP系统在6小时内可去除61%的GSM和72%的2-MIB（无论是批次还是连续流模式）[12]。然而，TiO₂的宽带隙宽和高电荷复合率导致其光催化效率相对较低[32]、[33]。通过掺杂金属和/或非金属元素可以改善TiO₂的表面性能[34]。铁（Fe）是地球上最丰富的金属（占地球总质量的32%），可作为电子捕获中心，有效转移光生电子，使其氧化态在Fe（II）和Fe（III）之间可逆变化[33]、[35]。氮掺杂的TiO₂复合材料表现出优异的光催化性能[36]、[37]、[38]。如果使用N-Fe共掺杂的TiO₂作为催化剂进行UV-AOP处理，可能会获得意想不到的去除效果。

因此，本研究制备了Fe-N共掺杂的TiO₂用于处理RAS水中的2-MIB和GSM。通过使用紫外光（254 nm，6 W）评估了制备光催化剂的光催化活性。2-MIB和GSM的浓度通过液-液萃取和GC–MS测定。针对RAS的具体水质情况，讨论了共存离子、pH值、盐度和温度等因素对去除效果的影响。通过淬灭实验研究了去除2-MIB和GSM的主要反应物种，并探讨了它们与环境因素的关系。本研究的最终目标是提供有效的去除RAS及其他淡水系统中典型异味物质的技术。

实验装置和化学品

图S1展示了水中异味物质紫外光降解的实验装置。丙烯酸外壳覆盖了锡箔，以防止紫外线对人体造成伤害。

实验所需的化学品如下：四丁基钛酸盐、冰醋酸、Fe(NO₃)₃·9H₂O、尿素（CO(NH₂)₂、NaOH、HCl、NaCl、NH₄Cl、Na₂SO₄、NaHCO₃、KCl、CaCl₂、MgCl₂、NaNO₃、NaNO₂和Na₂CO₃均从国药化学试剂公司购买。乙醇

光催化剂对异味物质紫外光降解效果的筛选

研究了铁和氮含量对去除GSM和2-MIB的影响（图1）。实验条件为2-MIB/GSM初始浓度1 μg/L，催化剂浓度1 g/L，pH值7，盐度0，温度25 ℃。暗条件下的测试结果显示，30分钟内仅有不到40%的2-MIB和GSM被催化剂吸附。使用纯TiO₂作为催化剂时，2-MIB和GSM的最终去除率分别为45.64%和52.15%。

结论

1Fe-0.5N-TiO₂催化剂在紫外光照射下对2-MIB和GSM的去除效果良好，60分钟内的去除率为100%。即使重复使用3次，其去除效率仍保持在92%以上。在碱性或酸性条件下，2-MIB和GSM的去除率仍高于83%。Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、NO₃^–、NO₂^–和CO₃^2–等离子影响了1Fe-0.5N-TiO_{2催化剂对2-MIB和GSM的去除效果。盐度也会影响2-MIB的去除率。}

作者贡献声明

曲英辉：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。卢建：提供指导、争取资金、构思研究方案。吴俊：撰写文本、审核编辑、验证结果、提供指导、争取资金。张翠：负责实验方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFD2400405、2023YFD2400400）、国家自然科学基金（42276155）以及泰山学者计划（编号tstp20240522）的财政支持。特别感谢编辑和审稿人对本文提出的宝贵建议和意见。