Ag和In焊料中的界面反应与相变：用于先进的低温粘接技术

《Materials Chemistry and Physics》：Interfacial reaction and phase evolution in Ag and In solders for advanced low-temperature bonding technology

Ag-In体系在160-190°C等温再流过程中，界面快速形成AgIn2相并随时间推移发生相变，高温下分解为Ag9In4，160°C时结构稳定，研究揭示了Ag-In的界面反应机制和相变规律，为降低再流温度及能耗提供理论支撑。

　　

杨柏勋|吴周毅|陈一申|欧阳凡毅

国立清华大学半导体研究院，新竹，台湾

摘要

低温焊料在现代电子封装中受到越来越多的关注，因为它们有潜力降低回流温度并减少组装过程中的热变形。本研究使用薄银/厚铟双层结构，在160°C、170°C和190°C的等温回流条件下，研究了银-铟（Ag–In）金属间化合物（IMCs）的界面反应和微观结构演变。在回流1分钟内，迅速形成了明显的AgIn₂ IMC层。在更长的回流时间后，170°C和190°C下AgIn₂逐渐分解为Ag₉In₄，而在160°C下微观结构保持稳定，没有发生相变。在较高温度下，焊料凸点下的金属化层（UBM）迅速被消耗，导致AgIn₂ IMC在界面处明显剥落。这些结果揭示了银/铟（Ag/In）组合的高度反应性，并阐明了其在液态辅助条件下的相变行为。Ag–In系统的低温回流能力为降低工艺温度、减少变形和能耗提供了有希望的途径，从而支持关键的可持续发展目标（SDGs）和更广泛的可持续性倡议。

引言

随着摩尔定律接近硅芯片的物理极限，电子封装技术对于维持微电子产业的持续增长变得越来越重要。随着2.5D和3D集成等封装技术的快速发展，现在可以在单个系统中嵌入多个组件以实现多功能设备1, 2, 3。然而，在焊接过程中经常会出现一个常见的可靠性问题，即变形。这种现象通常是由于基板和晶圆在冷却过程中的热膨胀系数（CTE）不匹配引起的，导致基板弯曲，可能会在焊料阵列的边缘产生裂纹、分层甚至焊料接头失效4, 5, 6。因此，降低焊接温度是缓解变形相关故障的更可行策略。

与熔点在217°C至220°C之间的SnAgCu焊料相比，低熔点焊料如Sn-Bi（共晶温度139°C）7, 8, 9, 10, 11、Sn-In（共晶温度120°C）12, 13, 14, 15和Sn-Ga（共晶温度20.5°C）16, 17, 18作为下一代焊料材料显示出巨大的潜力19, 20。其中，铟（In）因其优异的电导率和热导率而特别受到关注，并且已经广泛用作行业中的热界面材料（TIM）。铜（Cu）在当前的电子封装中广泛用作焊料凸点下的金属化层（UBM），因此Cu–In系统引起了研究关注21, 22, 23, 24。根据其相图，在焊接过程中Cu–In界面可以形成几种金属间化合物（IMCs）。许多研究人员对CuIn₂和Cu₁₁In₉之间的相变进行了系列研究25, 26, 27, 28，证明在长期老化过程中会发生包晶反应，Cu₁₁In₉在大约107.5°C时转变为CuIn₂。近年来，随着Ni在先进封装中作为焊料凸点下金属化的应用增加，Ni–In系统中的焊接反应也得到了研究29, 30, 31, 32。尽管Ni–In相图包含多种IMCs，但只有Ni₃In₇相被确认为主要的相，并且在界面处未发现Kirkendall空洞，这表明该系统的可靠性很有前景。

银（Ag）因其优异的电导率和热导率而成为UBM的有希望的候选材料。许多研究将Ag和In结合用于瞬态液相（TLP）键合过程33, 34, 35, 36，发现AgIn₂ IMC是一种稳定的相，并能有效防止内部In基体的氧化[37]。Tsai等人使用含有厚银膜的Ag–In合金浆料，在20 MPa的键合压力下，经过2000小时的高温存储测试后，实现了优异的剪切强度和稳定的机械性能[38]。Song等人也使用超声增强的TLP技术展示了高质量的Ag–In–Ag键合，在几秒钟内实现了良好的键合效果[39]。在Ag–In二元相图中，包括几种IMC相，如AgIn₂、Ag₉In₄和Ag₃In。在等温回流过程和固态退火后，发现形成了单一的IMC相35, 36, 40, 41，而其他研究则观察到多种IMC相的共存42, 43, 44, 45。虽然Ag–In系统在合金浆料和薄膜的背景下已被广泛研究，但在涉及微米级In箔和Ag UBM的Ag–In双层结构中的界面反应和相形成机制仍不够清楚。在本研究中，制备了3.3 μm厚的Ag UBM并与50 μm厚的In箔堆叠，并系统地研究了在160°C、170°C和190°C下不同回流时间后的界面反应。对截面微观结构和IMC成分进行了表征，详细讨论了IMC的生长机制，并计算了IMC形成的活化能。

实验程序

实验程序

为了研究回流过程中Ag和In之间的固液界面反应，制备了Ag–In双层结构。首先使用直流（DC）磁控溅射在4英寸Si晶圆上沉积了100纳米厚的钛（Ti）中间层。然后以约320 W的靶功率将3.3 μm厚的Ag层溅射到Ti/Si晶圆上。随后将晶圆切割成5毫米×5毫米的尺寸

结果与讨论

图2展示了在160°C、170°C和190°C下回流1分钟、3分钟、5分钟、8分钟和10分钟后Ag–In双层结构样品的截面背散射电子（BSE）图像。在160°C下，回流1分钟后仍保留有一层薄银（图2(a)），尽管回流温度仅略高于铟的熔点（156.7°C），但界面处已经开始形成扇贝形状的IMCs。回流3分钟后（图2(b)），银薄膜已经

结论

本研究系统地研究了使用薄银/厚铟双层结构在等温回流条件下Ag–In IMCs的界面反应和微观结构演变。回流温度分别为160°C、170°C和190°C，持续时间各不相同。AgIn₂相在Ag/In界面迅速形成，并且在回流1分钟后就在剥落的IMCs中被识别出来。在170°C和190°C下回流10分钟后，AgIn₂逐渐分解为Ag₉In₄

CRediT作者贡献声明

杨柏勋：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析。陈一申：数据分析。吴周毅：验证、方法论。欧阳凡毅：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思

数据可用性

作者声明，支持本手稿发现的数据可根据请求从相应作者处获得。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会的财政支持，资助编号分别为113-2926-I-007 -501 -G和114-2628-E-007 -011 -MY4。作者衷心感谢国立清华大学仪器中心的SEM（JEOL-JSM-7610F）设备和国立清华大学纳米技术、材料科学及微系统中心的SEM（JEOL-JSM-IT800）设备提供的支持。