通过激光粉末床熔融技术制备的双掺杂IN939超级合金，具有优异的强度和高温抗氧化性能

《Materials Science and Engineering: A》：Dual-doped IN939 Superalloy with Superior Strength and High Temperature Oxidation Resistance via Laser Powder Bed Fusion

激光粉末床融合制备的Si/Y?O?双掺杂IN939合金通过微纳米混合实现裂纹消除，柱状晶取向随机化降低各向异性，同时保持高强度（1166 MPa）和良好延展性（12.1%），高温氧化测试显示形成致密保护性氧化层。

　　

丁欢|张小曼|埃马内特·塞拉米|陈叶红|巴格赫里·埃赫桑|穆阳|孟W.J.|郭胜民

美国路易斯安那州立大学机械与工业工程系，巴吞鲁日，LA 70803

摘要

通过使用微米级和纳米级的Si和Y₂O₃组合，采用激光粉末床熔融（LPBF）方法对IN939合金进行了双掺杂改性。这是首次在LPBF处理的FCC合金中，这种策略使主要的晶粒取向从传统的（100）纹理转变为随机取向，同时保持了柱状晶粒，从而在不牺牲结构完整性的前提下降低了各向异性。值得注意的是，虽然在镍基超合金中单独添加Y₂O₃通常会在LPBF过程中引起严重的裂纹，但所提出的双掺杂方法能够生成完全无裂纹的样品，消除了氧化物弥散强化在AM超合金中的一个主要障碍。双掺杂的IN939表现出优异的抗拉强度，为1166 MPa，伸长率为12.1%，代表了强度和延展性的平衡提升。在1200 °C下的高温氧化测试显示，它形成了最薄且最具有保护性的氧化层，该氧化层由富Ti的Cr₂O₃层和次级的Al/Si/Ti氧化物组成，有效防止了进一步的氧化。相比之下，基线IN939由于关键强化元素的耗尽而遭受严重的氧化。这种双掺杂方法不仅提高了机械性能和抗氧化性能，还为开发适用于极端环境的无裂纹、高性能LPBF镍基超合金提供了新的途径。

引言

镍基超合金因其出色的耐热性和抗氧化性以及优异的高温机械性能而成为高温应用的首选材料。Inconel 939（IN939）是一种主要由γ′（Ni₃(Al, Ti)）相强化的铸造镍基超合金，其最大工作温度可达1000 °C [1], [2]。IN939含有较高的铬含量（22–23 wt.%），并且基体中包含超过45%的γ′强化相。传统上，IN939部件是通过投资铸造制造的，但这受到合金固有硬度和有限延展性的限制，使得后续处理变得困难。此外，传统的铸造方法往往会导致粗大的微观结构和元素偏析，从而产生微观结构不均匀性和各种缺陷。随着激光粉末床熔融（LPBF）增材制造（AM）技术的发展，制造几何形状复杂且精度高的IN939部件成为了可能。

多个研究小组已经研究了通过LPBF制造的IN939 [3], [4], [5], [6]。最大的挑战之一是IN939被归类为不可焊接合金。在LPBF过程中快速固化和陡峭的温度梯度下，会产生严重的热应力。再加上γ′相对位错滑动的抑制，这些条件使得IN939极易发生凝固裂纹。与IN718或IN625等合金相比，LPBF处理的IN939表现出显著更高的裂纹密度，裂纹通常出现在晶界或柱状树枝晶边缘。这些缺陷主要源于凝固区的元素偏析和晶界脆化。目前有三种主要策略来减轻裂纹：第一种是重新设计合金成分或添加微量元素以减少凝固过程中的裂纹 [4], [7], [8], [9]；第二种是优化加工参数 [5], [10], [11], [12]，例如调整激光能量密度、采用减少热应力集中的扫描策略以及实施基底预热；第三种方法是采用适当的后续热处理 [13], [14], [15]，如热等静压（HIP），这可以显著减少最终部件的裂纹和孔隙率。

近年来，原位合金化在LPBF领域受到了越来越多的关注。与完全重新设计合金相比，原位合金化直接将额外的元素、金属间化合物或陶瓷颗粒引入现有的合金体系。越来越多的研究 [16], [17], [18] 证明了这种方法的有效性，不仅使得传统上不可焊接的合金能够通过LPBF加工，还显著提高了LPBF部件的机械强度。然而，大多数研究仍集中在单元素或单组分掺杂的原位合金化上，而很少有研究探索用于LPBF合金协同改性的双掺杂策略。原位合金化的主要挑战在于在LPBF级粉末中实现添加颗粒的均匀分散。众所周知，商业LPBF合金粉末必须在颗粒大小和形态方面满足严格的要求，通常是粒径在15至45 μm之间的球形粉末。因此，添加的掺杂颗粒必须与原始LPBF粉末很好地混合，同时不影响打印过程中的粉末扩散。

共振声学混合（RAM）提供了一种有前景的粉末混合方法。该技术利用低频、高强度的声波（振动加速度可达约100 g）来激发放置在振动平台上的容器。由此产生的声流诱导样品的整体运动，而交替的压力区促进了微米级混合，促进了分散和解聚。更重要的是，强烈的声能可以打破颗粒团聚体，实现纳米级和微米级颗粒的均匀分布。与传统混合方法相比，RAM的混合速度快50到100倍。最近，NASA使用这种混合方法取得了显著进展。新开发的GRX-810合金 [19] 在LPBF工艺中的高温蠕变性能比传统超合金高出1000倍。

在我们之前的研究 [3], [4] 中，通过使用传统的机械混合方法，我们通过添加Si成功缓解了LPBF处理后的IN939的凝固裂纹问题。然而，仍存在两个主要限制：首先，机械混合过程需要较长的时间；其次，虽然添加Si有效解决了裂纹问题，但也导致IN939合金的脆性增加，进一步降低了延展性。因此，有必要在IN939–Si体系中引入第二相以提高基体对脆化的抵抗力。近年来，纳米氧化物弥散强化（NODS）引起了越来越多的兴趣。这种方法涉及将纳米级的氧化物颗粒（如Y₂O₃ [19], [20]、ZrO₂ [21], [22] 和 Al₂O₃ [23], [24]）分散到基体中，以提高高温蠕变抗力和疲劳性能，同时可能增强抗氧化性。这些优点与IN939超合金在高温环境中的性能要求高度契合。因此，将声学混合与添加纳米颗粒相结合，对于提高LPBF制备的IN939合金的性能具有巨大潜力。

在这项研究中，我们成功利用声学混合器和LPBF技术制备了无裂纹的微-纳米双掺杂IN939超合金，即使在非最优的LPBF加工参数下也表现出优异的强度和延展性。这是首次证明，在保持柱状晶粒形态的同时，优选的晶体取向显著减少。此外，双掺杂的IN939合金表现出显著提高的高温抗氧化性，能够在高达1200 °C的温度下保持性能，从而显著延长了其潜在的使用寿命。除了这些材料性能的提升之外，这种双掺杂策略还为使用LPBF进行原位合金设计提供了一种实用且有效的方法，为开发下一代高性能超合金提供了新的途径。

粉末和LPBF样品制备

气雾化制备的IN939粉末购自Carpenter Additive（美国）。之前对同一批原料粉末进行了全面的表征，包括大面积SEM成像和颗粒大小分布分析 [4]。颗粒大小分布呈单峰分布，峰值位于30.2 μm，D₁₀ 和 D₅₀ 值分别为18.9 μm和45.3 μm。这些结果证实了粉末原料的良好球形度和狭窄的尺寸分布。

微观结构

将三种类型的样品切割成尺寸为5×4×2 mm的矩形块后，使用MicroCT扫描进行了检测。结果显示，IN939样品中含有广泛的裂纹，裂纹和孔隙的总体积分数达到了2.3%。相比之下，IN939+2Si和ISY206样品几乎没有裂纹，仅含有少量的孔隙，其孔隙体积分数分别为0.0055%和0.0062%。

制备好的LPBF样品中Y₂O₃的大小和分布

众所周知，Y₂O₃作为一种惰性氧化物，具有非常高的热稳定性和高达约2400 °C的熔点 [28]。理论上，在LPBF条件下，Y₂O₃既不会分解也不会与Ni基体反应形成新的相。因此，通过EDS映射评估Y₂O₃的存在是合理的。传统的EDS映射（图5）显示，仍然存在大量大约100–200 nm大小的Y₂O₃颗粒。这种尺寸上的不细化...

结论

在这项研究中，成功通过LPBF制备了Si和Y₂O₃共掺杂的IN939合金，并对其微观结构特征、机械性能和抗氧化性进行了全面表征。主要发现包括：

•

使用共振声学混合技术显著缩短了生产均匀混合原位合金粉末所需的时间，相比传统的球磨或机械混合方法，大大提高了快速合金开发的可行性

CRediT作者贡献声明

郭胜民：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、资金获取。 孟W.J.：撰写 – 审稿与编辑、方法论。 穆阳：研究。 巴格赫里·埃赫桑：研究。 陈叶红：研究。 塞拉米·埃马内特：研究。 张小曼：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、形式分析、概念化。 丁欢：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、形式化。

未引用的参考文献

[37]。

数据可用性

数据可应要求提供。

资助

本工作得到了美国国家科学基金会（Grant Number OIA-1946231）和路易斯安那州材料设计联盟（LAMDA）的支持。HD、SG和WJM部分得到了美国国家科学基金会（Grant Number NSF #OIA-2118756）的资助。HD还得到了路易斯安那州议会的支持（Award Number AWD-AM241378）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。