微波辅助酸消化-ICP-OES/MS方法在测定锂镍钴锰氧化物（NCM）材料中主元素和杂质元素中的应用评估

《Microchemical Journal》：Evaluation of microwave-assisted acid digestion ICP-OES/MS method for determining major and impurity elements in lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) materials

三元锂离子电池正极材料微波酸解工艺优化及元素分析研究。通过系统评估不同酸体系（含HNO3、HCl、H2O2、HF、H2SO4）与样品质量（50-250mg）对主要元素（Li、Ni、Co、Mn）及痕量元素（Si、Al、K等）的释放效率，发现H2SO4导致Ni/Co/Mn硫酸盐结晶产生负偏差，而HF对Si的释放起关键作用。样品质量直接影响酸解效率，低质量样品更利于元素回收。该成果为废锂电材料精准回收提供方法学支撑。

　　

王书佳|李佩山|郑巧青|苏秋成

中国科学院广州能源转换研究所，中国广州510640

摘要

三元锂离子电池正极材料（NCM）含有大量的贵重金属，因此对其下游处理和回收进行准确的元素分析至关重要。虽然微波辅助消化是电池回收中元素测定的标准预处理技术，但关于酸系统和样品质量的统一协议缺失，这仍然是一个重要的分析挑战。本研究系统地评估了不同酸组合（HNO?、HCl、H?O?、HF和H?SO?）和样品质量（50–250毫克）对NCM材料中主要元素（Li、Ni、Co、Mn）和微量杂质定量分析的影响。结果表明，酸的组成显著影响Ni、Co和Mn的回收率，而样品质量对Li和多种杂质元素的测定具有决定性影响。具体来说，引入H?SO?会导致Ni、Co和Mn硫酸盐的结晶，从而在定量分析中产生较大的负偏差；相反，HF对于有效释放硅元素至关重要。这些发现为废旧锂离子电池回收中的精确元素分析提供了坚实的方法论基础和实用指导。

引言

近年来，由于优越的电化学性能，三元锂离子电池（LIBs）已成为各种锂离子电池类型中的领先技术，其实际比容量可达到220 mAh/g。这些废弃电池的主要成分包括Li、Ni、Co和Mn等主要元素（通常超过40,000毫克/千克），以及Na、Mg、Al、K、Cu、Ca、Fe、Zn和Si等微量元素。这些元素的浓度根据具体的电池化学成分和使用历史而有所不同。重要的是，主要元素的组成和形态不仅决定了贵重金属回收的效率，还影响热处理过程中的热解稳定性和矿物相的形成[1]。因此，精确测定废弃锂离子电池中的总元素含量是相关研究和工艺优化的前提。

已采用多种分析技术来表征废弃三元锂离子电池的元素组成，包括原子吸收光谱法（AAS）、X射线荧光法（XRF）、电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。除了XRF外，样品消化是一个关键的预处理步骤，对于将分析物从固体基质有效转移到液相中至关重要。这些测定的准确性容易受到多种因素的影响，如样品不均匀性、消化不完全、稀释不准确、校准偏差和光谱干扰。值得注意的是，消化协议的选择对最终分析结果有深远的影响[2]、[3]。微波辅助酸消化是一种成熟的技术，它结合了微波加热和强矿物酸（如HCl、HNO?和HF）来实现样品的有效分解[4]。与传统方法（如敞口加热板消化）相比，该方法具有快速溶解、高温高压操作、分析物损失少和操作简单等优点[5]、[6]。因此，它已被广泛用于处理各种固体基质，包括植物组织、催化剂、食品、土壤、生物质和污泥[7]、[8]、[9]、[10]。

消化过程的复杂性以及样品类型的多样性对分析结果有显著影响，这些结果与样品特性和程序参数密切相关[11]。一般来说，有三个关键因素影响消化效率：酸的组成、样品基质的性质以及热处理协议（包括温度和保持时间）。如表1所示，现有的国家标准和文献报告中的消化协议存在显著差异：酸系统从纯HCl到HCl–HNO?–H?O?的混合物不等，样品质量范围也从50毫克到500毫克不等。这种缺乏标准化的情况给回收行业的常规分析工作带来了重大挑战。尽管微波消化在土壤和沉积物等传统基质上的应用已有大量文献记载，但针对NCM正极材料（一种含有高浓度共存过渡金属的复杂基质）的系统性评估仍然明显不足。NCM材料的特殊挑战在于其Ni、Co和Mn的含量较高（>10%重量），同时含有大量的Li和多种微量杂质。因此，直接应用传统协议往往会导致溶解不完全、盐结晶、沉淀或严重的基质干扰。因此，本研究旨在系统地评估不同酸组成和样品负荷对NCM材料中主要元素和微量元素定量分析的影响。具体来说，我们旨在识别关键的干扰机制（如盐沉淀和ICP-MS光谱干扰），并最终建立一个经过验证的、稳健的预处理协议，以支持废弃锂离子电池的高效回收。

在本研究中，采用了多种微波辅助酸消化协议来完全溶解从废弃三元锂离子电池中回收的NCM正极材料。使用电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）定量主要元素（Li、Ni、Co、Mn），并利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定微量元素（K、Na、Ca、Mg、Si、Al、Fe、Cu、Zn）。如表1所示，评估了七种不同的酸组合（HNO?、HCl、H?O?、HF和H?SO?），以及五种样品质量（50至250毫克）。为了评估消化效率并阐明影响因素之间的相互作用，进行了双因素方差分析（ANOVA）。这项系统评估的结果建立了一个经过验证和优化的协议，从而支持废弃锂离子电池的高效回收。

材料与化学品

本研究使用由广东Candlelight新能源技术有限公司生产的镍钴锰锂三元材料作为研究对象。样品放置在105°C的烤箱中干燥2小时以去除水分。实验中使用的试剂包括：硝酸（HNO?，质量分数65–68%，超纯，广州化学试剂有限公司）；盐酸（HCl，质量分数36–38%，超纯，广州化学试剂有限公司）；氢氟酸（HF）。

使用不同酸组合和样品质量获得的主要元素含量

在微波辅助酸消化过程中，不同的酸组合和样品质量显著影响主要元素的测量浓度。如图1(a)–(d)所示，展示了Li、Ni、Co和Mn的分析结果。Co和Mn的浓度范围分别为2.04–16.5×10?毫克/千克和1.42–22.1×10?毫克/千克。这些值受到酸组合和样品质量的显著影响。相比之下，Li和Ni的影响相对较小。

结论

本研究评估了用于分析三元（NCM）锂离子电池材料中主要元素和微量元素的微波酸消化协议。结果表明，HCl-H?O?混合酸系统（例如2N-2Cl-1H）在溶解Ni、Co和Mn方面优于单一酸系统，而添加HF对于通过硅酸盐分解准确测定Si是必不可少的。样品质量对准确性有显著影响：较低的质量（例如50毫克）通过增加酸与样品的比例来提高回收率。

作者贡献声明

王书佳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理。李佩山：软件，方法学，正式分析，数据管理。郑巧青：方法学，正式分析。苏秋成：监督，项目管理，调查，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国科学院广州能源研究所分析测试中心在仪器测试方面提供的支持。本工作得到了中国科学院广州生命科学大型仪器区域中心开放项目（编号E4298504）的支持。