一种基于分子印迹技术的绿色电化学传感器,用于检测环境样品中的依托泊苷

《Microchemical Journal》:A green electrochemical sensor based on molecular imprinting for etoposide detection in environmental matrices

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年03月25日 来源:Microchemical Journal 5.1

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  分子印迹聚合物电化学传感器检测FOX-7的原理与应用,采用TiO?纳米材料增强电极性能,实现1.00×10?13~1.00×10?12 M线性检测,选择性高,土壤样本加标回收率98.4-101.5%。

  
艾哈迈德·伊萨(Ahmed Isa)|法特玛·布达克(Fatma Budak)|艾哈迈德·切廷卡亚(Ahmet Cetinkaya)|M·阿尔塔伊·乌纳尔(M. Altay Unal)|埃罗尔·埃尔贾格(Erol Ercag)|西贝尔·A·奥兹坎(Sibel A. Ozkan)
土耳其安卡拉大学药学院分析化学系

摘要

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种高能炸药,由于其卓越的能量性能和更好的安全性,在军事和民用领域中的应用日益增多。在生产和处置过程中,FOX-7的潜在泄漏会带来环境和职业风险;然而,目前用于其痕量检测的可靠分析方法仍然有限。本研究开发了一种基于纳米材料的分子印迹聚合物(MIP)电化学传感器,用于在土壤样品中选择性和灵敏地检测FOX-7。该传感器采用2-噻吩基硼酸作为功能单体,通过光聚合技术在玻璃碳电极上制备,并加入TiO?纳米颗粒以增加表面积和电子转移效率。制备的FOX-7/TiO?NPs/2-TBA@MIP-GCE传感器通过循环伏安法、电化学阻抗谱和扫描电子显微镜进行了表征。在优化条件下,该传感器对FOX-7的检测范围为1.00×10^-13至1.00×10^-12 M,检测限为1.53×10^-14 M,定量限为5.10×10^-14 M。选择性实验表明,即使存在1000倍浓度的结构相关化合物,也不会产生显著干扰。应用于添加了FOX-7的土壤样品后,回收率在98.4%至101.5%之间,证实了其准确性和稳健性。这种传感器为FOX-7的环境监测和安全控制提供了一种快速、经济且便携的平台。

引言

近年来,对高性能炸药的需求不断增长,尤其是在军事和民用领域,这些炸药在处理和运输方面具有更好的安全性[1],[2],[3],[4],[5],[6]。自N. Latypov等人于1998年合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7,C2H4N4O4)以来,由于其高能量性能与低机械敏感性之间的优异平衡,该化合物受到了广泛关注[7]。与其他高能炸药(如环1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝胺RDX)[8],[9],[10]相比,FOX-7被公认为一种可靠的高能量密度材料(HEDM)[11],[12]。FOX-7的卓越性能归因于其独特的结构:它属于一类推拉型乙烯化合物,其中含有吸电子的硝基和供电子的氨基,这些基团连接在中心碳双键上,减少了晶体缺陷并提高了化学稳定性,从而实现了其卓越的能量性能[13],[14]。然而,FOX-7在生产、储存和使用过程中可能无意中释放到环境中,这引发了严重的安全问题。由于对其毒理效应的理解仍然有限,因此需要有效的监测和控制措施[11],[12]。因此,开发快速、灵敏且选择性的FOX-7检测和定量方法对于环境保护、降低职业健康风险以及遵守法规至关重要[11],[12]。
尽管FOX-7具有多种优势,但相关研究主要集中在其合成方面,自1998年以来已有超过100篇相关文献[5],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。然而,在检测和监测方面仍存在许多挑战。其中一个主要问题是FOX-7在水和常见有机溶剂(如乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、醚和苯)中的溶解度较低,而它却易溶于高极性溶剂(如二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF和N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)[22],这给专用传感器的设计和操作带来了困难。
多年来,许多论文研究了FOX-7在不同条件下的热行为和动力学特性[23],[24],[25],[26],[27],[28],但对其检测方法的研究主要局限于薄层色谱(TLC,用于合成过程[29]),仅有少数采用高效液相色谱(HPLC)的方法[5],[30]。虽然这些方法能够获得可靠的结果,但它们耗时较多且灵敏度较低。相比之下,电化学方法由于所需资源和时间较少,同时具有更高的灵敏度,因此是一个很有前景的替代方案[31],[32],[33],[34]。当与修饰电极结合使用时,电化学方法具有许多优势,包括快速响应、操作简便、良好的选择性和易于微型化,适用于常规分析应用[35],[36],[37]。尽管如此,选择性仍然是电化学检测方法的一个关键限制。不过,通过将分子印迹聚合物(MIPs)引入检测技术可以有效解决这一问题。MIPs与电化学检测的结合实现了精确的分子识别和高效的信号传递,非常适合检测FOX-7。与传统分析方法相比,MIPs提供了经济、易于制备且高度选择性的解决方案,是可靠和靶向分析的理想选择[38],[39],[40]。近年来,利用纳米材料提高电化学传感器的表面积和灵敏度引起了广泛关注。常用的纳米材料包括聚合物基化合物、碳基材料(如碳纳米管、石墨烯及其衍生物)以及金属纳米颗粒(如Au、Ag、Pt、Cu、Pd)和各种混合纳米结构[41],[42],[43],[44]。二氧化钛纳米颗粒(TiO2NPs)具有优异的稳定性、高光催化活性、大的比表面积和显著的催化活性,使其成为电极修饰的理想材料[45]。
在本研究中,我们开发了一种基于MIP的电化学传感器,使用玻璃碳电极(GCE),即使在痕量水平下也能提供高灵敏度和选择性。该传感器被称为FOX-7/TiO2NPs/2-TBA@MIP-GCE,通过光聚合(PP)制备,其中2-噻吩基硼酸(2-TBA)作为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂,2-羟基甲基丙烯酸酯(HEMA)作为碱性单体,2-羟基-2-甲基丙酮作为光引发剂。系统优化了关键制备参数,包括模板分子与单体的比例、滴加体积、聚合时间、清洗溶液和时间以及重新结合时间。通过电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和扫描电子显微镜(SEM)对传感器的性能进行了评估。即使在存在结构相似化合物的情况下,FOX-7/TiO2NPs/2-TBA@MIP-GCE传感器也能有效且选择性地检测FOX-7。此外,通过分析添加了FOX-7的土壤样品混合物,验证了其准确性。

化学物质和试剂

在本研究中,使用二甲基甲酰胺(DMF,≥99.8%)制备FOX-7、TiO2纳米颗粒和ZnO纳米颗粒的溶液;使用丙酮制备2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和戊二醇四硝酸酯(PETN);N-瓜耳尼脲二硝酰胺(FOX-12)的溶液则使用pH 7.4的磷酸盐缓冲液(PBS,0.1 M)制备。超纯水用于制备尿素、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6],≥99.0%)和铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])的溶液。

设计传感器的表面形态表征

使用SEM技术图像对用于选择性灵敏检测FOX-7的FOX-7/TiO2NPs/2-TBA@MIP-GCE传感器的形态结构进行了表征。图像的放大倍数为2.50 kX和5.00 kX,以展示MIP的特征并与NIP进行比较(图1)。观察发现,MIP和NIP的形貌结构存在显著差异。

结论

本研究成功开发了一种基于TiO2辅助的分子印迹聚合物电化学传感器,用于选择性地检测FOX-7。传感器的性能提升得益于印迹识别腔与TiO2纳米颗粒的协同作用,后者促进了电子转移并增强了信号强度。优化研究表明,模板分子与单体的比例、聚合时间等参数对传感器性能有显著影响。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·伊萨(Ahmed Isa):撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。法特玛·布达克(Fatma Budak):撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。艾哈迈德·切廷卡亚(Ahmet Cetinkaya):撰写与编辑、撰写初稿、验证方法、进行研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。M·阿尔塔伊·乌纳尔(M. Altay Unal):概念构思、数据管理、进行正式分析、研究、软件开发、撰写初稿。埃罗尔·埃尔贾格(Erol Ercag):

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

艾哈迈德·伊萨感谢土耳其科学技术研究委员会(TUBITAK)在ARDEB/Euronanomed项目(221 N359)研究奖学金计划下的资助。
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