通过惰性壳层工程技术提升掺钕（Nd3+）氟化物纳米颗粒的发光性能，以应用于液体激光介质

《Progress in Solid State Chemistry》：Enhancing the luminescence performance of Nd3+ doped fluoride nanoparticles through inert shell engineering for liquid laser media

制备了NaGdF4:4%Nd核及不同壳层厚度的核壳纳米颗粒，通过惰性壳层保护显著增强发光性能，荧光寿命提升至256.66 μs，且在C2Cl4溶剂中形成高透射稳定悬浮液，适用于液体激光介质。

　　

欢唐|闵武|朱玲龙|金月雪|史宇登|马一辰|张云月|王凯|冯明|冯松

物理学院与教育部弱光非线性光子学重点实验室，南开大学，天津300071，中国

摘要

目前，开发具有高透射率和优良发光性能的纳米颗粒（NPs）悬浮液是液体激光领域的一个重要研究课题。本文制备了NaGdF₄:4%Nd核心纳米颗粒以及不同壳层厚度的NaGdF₄:4%Nd@NaGdF₄核壳纳米颗粒。这些纳米颗粒在794 nm光激发下表现出强烈的窄带近红外发射，这种发射源自Nd³⁺离子的⁴F_{3/2→⁴I11/2跃迁。惰性壳层的包覆显著增强了核心纳米颗粒的发光性能。此外，制备的纳米颗粒分散在C2Cl4溶剂中，形成了稳定且高透射率的纳米颗粒悬浮液。对荧光寿命和量子产率的测量表明，这些纳米颗粒悬浮液能够保持良好的发光性能。这项工作表明，所制备的纳米颗粒悬浮液是潜在的液体激光介质候选材料。}

引言

由于稀土（RE）复合物能够克服发射离子的弱吸收，并利用有机配体的较大吸收截面来增强激活离子的发光，因此它们一直备受关注，作为液体激光介质[1],[2],[3]。然而，这种方法存在固有的局限性，因为当溶剂中的C–H、N–H和O–H基团的高能振动模式与RE阳离子发生接近接触时，RE离子的发光容易被淬灭[4],[5],[6]。为了解决这个问题，可以将RE离子嵌入无机纳米颗粒（NPs）中，从而通过这些基质的低振动能量来屏蔽非辐射失活源[7],[8]。随后，将这些纳米颗粒分散在无毒的有机溶剂中，得到透明的纳米颗粒悬浮液，作为新型液体激光介质。因此，开发具有高透射率和优良发光性能的纳米颗粒悬浮液是液体激光领域的一个有吸引力的研究方向。

RE离子具有丰富的能级转换，因其优异的光学性能而受到研究人员的青睐。其中，钕离子因其强烈的近红外发射（⁴F_3/2→⁴I_11/2，在约800 nm激光辐射激发下）而在制备液体激光介质方面至关重要[9],[10]。RE离子掺杂纳米颗粒的发光性能在很大程度上取决于宿主材料[11]，其中氟化物系统由于振动能量较低，能够显著减少RE离子激发态的淬灭[12],[13]。因此，选择六方相NaGdF₄作为本研究的基质材料，因为它具有低声子能量和良好的化学稳定性。众所周知，RE离子掺杂纳米颗粒容易因表面效应而发生发光淬灭。用惰性壳层包覆纳米颗粒表面可以有效隔离发光中心与外部环境，从而改善其发光性能[14],[15]。然而，目前大多数研究集中在上转换核壳结构纳米颗粒的发光特性上。例如，Cai等人报道了通过壳层包覆来克服各向异性上转换纳米颗粒的淬灭现象[16]；Serge-Correales等人报道了可控的壳层生长能够实现高量子产率的上转换纳米颗粒[17]；Liu等人报道了具有Er³⁺紫外-蓝光上转换发射的三层核壳纳米颗粒[18]。据我们所知，关于通过惰性壳层工程增强Nd³⁺掺杂氟化物纳米颗粒的下转换发光的研究较少。

本文采用共沉淀法制备了NaGdF₄:4%Nd核心纳米颗粒，并通过逐层外延生长工艺制备了不同壳层厚度的NaGdF₄:4%Nd@NaGdF₄核壳纳米颗粒。系统分析了它们的相结构和形态特征，并研究了惰性壳层对核心纳米颗粒发光的保护作用。此外，制备的纳米颗粒能够在C₂Cl₄溶剂中形成稳定的悬浮液，并保持优良的发光性能。这项工作表明，所制备的透明纳米颗粒悬浮液是潜在的液体激光介质材料。

材料

四水合醋酸钆（Gadolinium acetate tetrahydrate, Gd(CH₃COO)₃·4H₂O，99.99%）、无水醋酸钕（Neodymium acetate anhydrous, Nd(CH₃COO)₃，99.99%）、三氟乙酸钠（Sodium trifluoroacetate, CF₃COONa，98%）、氟化铵（Ammonium fluoride, NH₄F，98%）和氢氧化钠（Sodium hydroxide, NaOH，96%）均购自Sigma-Aldrich。油酸（Oleic acid, OA，90%）和1-十八烯（1-octadecene, ODE，90%）购自Alfa Aesar。无水甲醇（Anhydrous methanol, CH₃OH，99.9%）、无水乙醇（Anhydrous ethanol, C₂H₅OH，99.7%）、无水环己烷（Anhydrous cyclohexane, C₆H₁₂，99%）和四氯乙烯（Tetrachloroethylene, C₂Cl₄，99%）也均购自相应供应商。

相结构和形态分析

图1(c)展示了NaGdF₄:4%Nd核心纳米颗粒和四种NaGdF₄:4%Nd@NaGdF₄核壳纳米颗粒的XRD图谱。所有衍射峰均与六方相NaGdF₄（JCPDS编号27-0699）一致[24]，未出现杂质相，表明制备的纳米颗粒属于六方相NaGdF₄结构。尽管引入了掺杂剂Nd³⁺离子并包覆了均匀的壳层，NaGdF₄纳米颗粒的晶体结构仍然保持不变。由于Nd³⁺的离子半径（R = 1.109 ?）

结论

总之，我们成功合成了NaGdF₄:4%Nd核心纳米颗粒和四种NaGdF₄:4%Nd@NaGdF₄核壳纳米颗粒。透射电子显微镜（TEM）结果显示，它们具有规则且均匀的球形结构。由于惰性壳层提供的有效表面钝化作用，CS3纳米颗粒的发光强度比核心纳米颗粒提高了2.61倍，荧光寿命从103.38 μs延长至256.66 μs。对于纳米颗粒悬浮液而言，其发射强度随

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

作者贡献声明

冯松：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。冯明：监督。王凯：监督。张云月：软件处理，数据分析。马一辰：软件处理，数据分析。史宇登：软件处理，数据分析。金月雪：软件处理，数据分析。朱玲龙：软件处理，数据分析。闵武：软件处理，实验研究，数据分析。欢唐：撰写 – 初稿撰写，软件处理，实验研究，数据分析，概念构思

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（项目编号：2023YFB3611100）和天津市自然科学基金（项目编号：22JCYBJC00630）的支持。