利用单柱色谱法、自动化操作系统以及ICP-MS/MS技术，开发了一种用于检测尿液样本中钍（Th）、钚（Pu）、镎（Np）和铀（U）的应急放射生物测定方法

《Talanta》：Development of emergency radio-bioassay method for Th, Pu, Np and U in urine samples using single-column chromatography, automated operation system and ICP-MS/MS

采用单柱萃取色谱法结合自动化操作系统和ICP-MS/MS技术，建立了尿液样品中钍-232、钚-239/240、铀-234/235/238和锕-237的快速分析方法，化学回收率均超90%，检测限低至0.0027 mBq/L，有效剂量低于辐射应急保护阈值100 mSv，64份样本可在24小时内完成检测。

　　

罗茂毅|郭荣|吴洋|肖云诗|袁妮|张静|安全|刘立业|篠永永

中国辐射防护研究院，太原，030006，山西，中国

摘要

为了应对放射性紧急情况，迫切需要开发快速测定生物样本中锕系元素的方法。本文采用单柱萃取色谱法、自动化操作系统和ICP-MS/MS技术，开发了一种用于20毫升尿样中²³²Th、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²³⁷Np、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的快速放射生物测定方法。含有已知量示踪剂的尿样被加载到TK200树脂上，以依次分离Th、Pu、Np和U。所有样本中Pu、Np、Th和U的化学产率均超过90%，而其他核素的掺入量均低于1%。16份尿样中Np/Pu的比值平均为1.006 ± 0.037。使用空白样测得的²³²Th、²³⁹Pu、²³⁴Pu、²³⁷Np、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的检测限（L_D）分别为0.168 mBq/L（41.4 ng/L）、0.250 mBq/L（0.109 pg/L）、0.934 mBq/L（0.111 pg/L）、0.0027 mBq/L（0.104 pg/L）、10.0 mBq/L（43.5 pg/L）、0.028 mBq/L（0.350 ng/L）和0.984 mBq/L（79.2 ng/L）。该方法能够有效去除Pt、Hg、Tl、Pb和Bi的干扰，从而确保ICP-MS对Pu的准确测量。根据国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的检测限和剂量系数计算的有效剂量均低于100 mSv，这一剂量是核紧急情况下采取防护措施的标准。使用该方法，可以在24小时内完成64份尿样中这7种同位素的全部分析。

引言

在核设施发生职业暴露后，需要快速且可行的放射性核素分析方法来评估个体的内部和外部辐射剂量，以便进行辐射防护。由于采样和分析程序简单，通常通过分析尿样中的放射性同位素来进行内部辐射暴露评估[1]。针对核设施事故的尿样放射生物测定主要关注Pu同位素²³⁷Np、²⁴¹Am和²⁴⁴Cm，以及Th和U同位素[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]，因为这些同位素具有放射毒性、高能α辐射、在骨骼或器官中的积累以及较长的物理和生物半衰期。除了锕系元素外，还研究了⁹⁰Sr[11]和²²⁶Ra[12]。

与传统的α谱仪相比，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术的进步使得尿样中低水平锕系元素的快速精确分析成为可能[3]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。ICP-MS还具有样品制备简单、高通量和低运行成本的优势，相比热电离质谱（TIMS）或加速器质谱（AMS）更为优越。

为了准确测定每种核素，通常需要从样品基质中分离出该核素以避免测量过程中的干扰。使用树脂的萃取色谱法具有高选择性和去污效率[13]。TEVA、UTEVA、TRU和DGA等萃取色谱树脂被广泛用于从各种样品基质中分离Th、U、Pu-Np、Am和Cm[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[14]、[15]。还开发了一种五柱色谱分离方法，可以同时测定Pu、Np、Th、U、Am、Cm、Pm、Y和Sr同位素以及铁-55。该方法表现出快速的样品处理速度、高分析通量和低成本，并提供了可靠的分析结果[15]。TK200是一种使用三辛基膦氧化物（TOPO）作为萃取剂的色谱树脂[16]，TOPO是常用的金属离子萃取剂。TK200对U的去除能力很强，最大去污因子可达10⁷，这有助于在检测²³⁹Pu或²⁴⁰Pu时减少²³⁸U¹H或²³⁸U²H₂的干扰。该方法已用于土壤、沉积物和海水等基质中锕系元素的分析，证明了其在痕量同位素浓度准确测定方面的适用性[13]、[18]、[19]、[20]、[21]。

开发了自动化顺序注射萃取色谱和后续质谱分析技术，可以同时检测尿样和环境样本中的微量^{239, 240}Pu和²³⁷Np，化学产率超过70%，样品通量高[4]、[22]。最近的一项研究报道了一种微流控装置的设计，该装置利用UTEVA色谱和不同浓度的硝酸溶液实现铀与关键痕量元素的分离和回收[23]。另一种方法利用ICP-MS同时测定²³⁷Np、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Pu、²⁴¹Am和²⁴⁴Cm，利用它们与O₂气体的不同反应速率[7]。这种方法显著降低了²³⁸U⁺的残留（7.43×10^?9）、²³⁸U¹H¹⁶O₂⁺/²³⁸U¹⁶O_{2⁺（8.11×10^?8），并通过ICP-MS/MS的同步放射化学分离最小化了²⁴¹Pu和²⁴¹Am之间的交叉污染（<1%）。}

在压水反应堆、重水反应堆和钍燃料反应堆的核燃料再处理场所发生紧急情况时，工作人员经常面临多种锕系元素的内部辐射暴露，主要是²³²Th、²³⁷Np、Pu和U同位素。为了解决这个问题，我们开发了一种快速、高效且精确的方法，利用单柱离子色谱、自动化化学处理和ICP-MS/MS技术，定量20毫升尿样中的²³²Th、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²³⁷Np、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。与多柱分离系统相比，这种单柱系统简化了样品处理过程，缩短了分析时间，并提供了具有可重复性的高分析结果。文中详细验证和讨论了化学分离方法。此外，我们还开发了一种自动化的计算机控制系统来执行化学分离程序。在该系统中，专有的计算机程序指导从样品加载到核素洗脱的整个工作流程，从而在紧急情况下无需人工干预。该样品处理系统在结构上设计为快速且高通量，同时防止交叉污染，解决了手动或半自动化系统的局限性。

在核紧急情况下，建议成人采取的参考剂量为100 mSv的有效剂量（CED）[24]。本研究中测定的每种同位素的有效剂量是根据第3天尿样数据，使用国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的L_D和剂量系数来评估该方法在紧急情况下的防护效果。

标准、试剂和材料

美国国家标准与技术研究院（NIST）提供了²³⁰Th（NIST 4342A）、²⁴²Pu（NIST 4334I）、²³⁸Pu（NIST 4323B）、²³⁹Pu（NIST 4330C）和²³⁷Np（NIST 4341A）的标准溶液；欧洲委员会参考材料与测量研究所（IRMM）提供了²⁴⁰Pu（IRMM 083）和²³³U（IRMM 051）；国标（北京）检测与认证有限公司（China）提供了天然U和Th，用于方法开发和化学产率及质量的测定

从TK200中洗脱Th和分离Pu-Np

在Pu-Np洗脱过程中检测到不需要的Th会影响ICP-MS的测量精度，因此需要在洗脱Pu-Np之前去除Th。使用9 mol/L和12 mol/L的HCl进行第一步处理，以去除TK200中的Th，但保留Pu-Np和U，两种情况下Th的洗脱效率均低于3%，因为其分配比（Dw>10³[16]。然而，发现使用9 mol/L HCl和0.05 mol/L NH₂OH·HCl的洗脱剂可以去除39.9–59.6%的Th

结论

本文开发了一种高效、简单且可靠的尿样中²³²Th、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²³⁷Np、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的放射生物测定方法。该方法通过消除对多根树脂柱的需求简化了流程，从而减少了分析时间，确保了高化学产率和可靠的结果，同时测量值与预期值之间具有良好的线性关系，满足了检测要求

CRediT作者贡献声明

张静：撰写——审稿与编辑，软件开发。袁妮：撰写——审稿与编辑，实验研究。刘立业：撰写——审稿与编辑，监督。安全：撰写——审稿与编辑，监督。篠永永：撰写——审稿与编辑，原始草稿撰写，验证，方法学研究，概念设计。罗茂毅：撰写——原始草稿撰写，验证，方法学研究。吴洋：撰写——审稿与编辑，实验研究。郭荣：撰写——审稿与编辑，软件开发，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（合同编号：12375317和12005197）、中央指导地方科学技术发展基金（山西省项目：YDZJSX2024D078）、中国辐射防护研究院的创新团队基金、山西省重点研发计划（20250215010203）、山西三晋人才计划以及中国核工业集团（CNNC）的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢何晶晶、郭洪梅、胡建文和孙培良提供的宝贵技术支持。