综述：碳纳米管在自修复复合材料中的多功能方法：综述

《Nano Select》：Carbon Nanotubes Multi-Functional Approach in Self-Healable Composites: A Review

　　

在碳的众多同素异形体中，纳米材料“碳纳米管”（Carbon Nanotubes, CNTs）因其卓越的性能显示出巨大潜力。自修复现象专注于结构完整性，正吸引研究人员探索纳米复合材料的能力，旨在延长先进结构系统的使用寿命、增强耐久性并减少维护。CNTs被认为是促进材料自修复能力的有效促进剂。本综述考察了CNTs在自修复复合材料中的结合、它们对结构行为的贡献以及在可修复表面上的有效性。卓越的机械、热学和电学性能，加上高长径比，使CNTs能够在聚合物基体中充当增强剂。研究结果表明，CNTs在复合材料中充当结构核心，促进有效的应力传递、裂纹桥接和改善的界面粘附性。此外，研究其固有特性将指导该材料在先进航空航天、增强、汽车和众多其他工业中的有效利用。因此，本研究旨在总结内源性和外源性自修复方法、增强聚合物基体、混合复合材料以及不同的自修复表面。由于缺乏相关的综述工作和大量的持续研究进展，CNTs在这个新领域的集中将推动创新达到新高度。

**1 引言**
自修复材料能够自主修复损伤并恢复原始性能，减少维护成本并延长使用寿命。碳纳米管（CNTs）作为碳的同素异形体，具有优异的机械、热和电学性能，以及高长径比，可作为增强剂用于聚合物基体。CNTs能够促进内源性自修复（通过超分子相互作用或动态共价键）和外源性自修复（作为修复剂通道）。本综述全面分析了CNTs在自修复复合材料中的作用，包括机械增强、自修复机制以及热/电激活。

**2 自修复方法**
**2.1 关键参数**
自修复复合材料的愈合效率定义为恢复的机械性能（如断裂韧性、强度）与原始值的比值。断裂韧性恢复是常用指标，通过双悬臂梁（DCB）等方法评估模式I断裂能量。愈合效率受裂纹愈合机制影响，需考虑不同加载模式。
**2.2 CNT基自修复复合材料的模式依赖愈合效率**
愈合效率常通过拉伸、弯曲、层间断裂等测试量化。例如，CNT/聚己内酯（PCL）环氧体系在多次循环后拉伸和弯曲强度恢复达116%。模式I和模式II断裂测试显示愈合效率差异，CNT/乙烯-甲基丙烯酸（EMAA）层间插入物在碳纤维增强聚合物（CFRP）中分别恢复122–126%和90–95%的断裂韧性。
**2.3 导电恢复与CNT网络重建**
机械损伤破坏CNT渗流网络导致电阻急剧增加。通过热修复，聚氨酯/CNT纳米复合材料恢复超过90%的电导率，归因于聚合物链互扩散和CNT网络的重新建立。碳填料聚丙烯（CFPP）/CNT纳米复合材料在弯曲循环后实现96.83%的电导恢复。
**2.4 自修复机制**
**2.4.1 内源性自修复**
**2.4.1.1 超分子相互作用**
非共价键（如金属-配体配位、氢键、π-π堆积等）实现可逆修复。非共价功能化CNT/聚二甲基硅氧烷-苯并噁嗪（PDMS-Bz）复合材料显示超350%的修复效率。聚氧化乙烯多胺（PPA）/CNT凝胶通过COO^?···HN和N–H···N氢键实现无外界刺激的自修复，恢复率达90%。
**2.4.1.2 热触发自修复**
CNT复合材料的氢键在损伤后通过热激活重新排列。超过玻璃化转变温度（T_g）时，聚合物链流动性增加促进修复。CNT的焦耳热效应可实现电热自修复。在多壁碳纳米管（MWCNTs）掺杂环氧体系中，热激活修复效率超过90%。CNT网络作为“热高速公路”加速热传递，并通过光热转换（近红外NIR）促进修复。MWCNTs（热导率约3000 W/mK）增强了PCL/环氧混合物中的焦耳热效果。
**2.4.1.3 可逆动态共价键修复**
动态共价键（如Diels-Alder（DA）键、二硫键（S-S）、亚胺键）可在外界刺激下可逆形成与断裂。DA反应在低温形成加合物，高温下解离。含呋喃基MWCNT的橡胶纳米复合材料通过DA反应实现杨氏模量和韧性的倍数提升及自修复。二硫键（解离能约240 kJ/mol）可在较低温度下断裂，通过氧化还原反应重新形成。含二硫键和亚胺键的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/CNT纳米复合材料在标准条件下12小时内实现95%的修复效率。
**2.4.2 外源性自修复**
**2.4.2.1 微胶囊系统**
微胶囊（直径10–1000 μm）储存修复剂，损伤后释放并聚合密封裂纹。CNT作为纳米填料补偿微胶囊引起的力学损失。例如，脲醛（UF）微胶囊与CNT结合用于电路桥接。不同胶囊体系（如环氧酯、双壁微胶囊）展示了CNT增强的机械和热稳定性。
**2.4.2.2 微血管网络**
微血管结构可储存更多修复剂，支持多次修复。CNT（如MWCNT）和苯乙酸乙酯（EPA）改性树脂通过微血管网络流动修复裂纹。CNT通过裂纹偏转、分叉和纤维拔出耗散能量，并增强界面黏附。高浓度CNT诱导剪切变稀行为，促进修复剂流动。

**3 CNT增强自修复复合材料和纳米复合材料**
**3.1 CNT增强聚合物基体**
**3.1.1 热塑性聚合物**
CNT在热塑性聚氨酯（TPU）中形成导电网络，通过热或电刺激实现高效修复（如修复效率96%）。CNT/石墨烯异质结构使TPU拉伸强度达54.4 MPa。CNT层增强聚醚醚酮（PEEK）复合材料通过焦耳热在330°C下恢复87%的弯曲强度。再生TPU/MWCNT纳米复合材料在12 V电压下实现自修复，热导率翻倍。
**3.1.2 热固性聚合物**
CNT增强热固性聚合物（如环氧）通过内在可逆键或外在微胶囊/血管网络实现修复。CNT导电网络在电流下产生局部加热，激活形状记忆聚合物（SMP）复合材料的裂纹修复，并提高重复修复能力。
**3.2 混合复合材料**
**3.2.1 CNT与玻璃纤维混合复合材料**
CNT直接生长在玻璃纤维上形成分级结构，提升拉伸、弯曲和冲击性能及层间剪切强度（ILSS）。CNT促进修复剂释放，实现72%的弯曲强度恢复。MWCNT增强乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）/玻璃纤维界面剪切强度（IFSS）提升48.9%，并通过电热激活实现88.62%的自修复效率。
**3.2.2 CNT与其他纳米填料混合复合材料**
CNT与石墨烯纳米片（GNSs）和Fe₃O₄形成三连续导电网络，在DA聚合物中实现多次修复后电导率恢复（18.5 S/m）。MXene/MWCNT杂化体系通过静电自组装，实现低渗流阈值和自修复电学性能。MXene/CNT/EVA纤维传感器利用形状记忆效应实现热和红外光激活修复。ZnO填充MWCNT/DA-PDMS复合材料机械强度恢复超90%。
**3.3 导电CNT纳米复合材料用于自修复电子器件**
**3.3.1 聚合物-CNT纳米复合材料**
CNT/聚合物纳米复合材料结合导电性和自修复能力，用于柔性电子。动态二硫键CNT/摩擦电纳米发电机（TENG）实现热或光激活修复。聚氨酯/CNT复合材料在60°C下30分钟恢复72%拉伸强度。Surlyn基CNT纳米复合材料显示高应变系数（106）。超支化聚酰胺胺（HPAM）/CNT复合材料恢复90%机械柔韧性和全部导电性。

**4 应用与未来方向**
**4.1 智能纺织品**
CNT/聚合物复合涂层实现自修复织物。交联CNT接枝共聚物/锌复合材料在近红外辐射下10秒内修复，效率达93.4%。MXene/CNT/聚氨酯涂层棉织物通过二硫键和硼酸酯键在2小时内自愈，电导率从4.28×10^?5 S/cm恢复至1.08×10^?3 S/cm。
**4.2 航空航天与汽车工业**
聚酰胺-6/烯烃嵌段共聚物/CNT复合材料在0.3 wt% CNT下能量吸收提高52%，通过微波辐射引发修复，拉伸强度提高6.4%。碳纤维增强复合材料的形状记忆聚合物（SMP）/MWCNT层通过电流加热超过T_g实现修复，保留70%力学性能。
**4.3 可穿戴传感器**
核壳PCL/CNT复合材料在18秒内通过焦耳热修复，应变传感器灵敏度达159 kPa^?1。玻璃化转变类似自修复弹性体/CNT涂层聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）泡沫在40°C下30分钟自愈。聚乙烯醇-硼砂水凝胶/CNT/碳纳米粒子复合材料修复效率89.8%，响应时间88毫秒。
**4.4 电磁干扰（EMI）屏蔽**
PDMS共价自适应网络/单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜通过热、电或近红外光自愈，EMI屏蔽效率约–22 dB（2 wt% SWCNT）。DA交联聚氨酯/5 wt% MWCNT复合膜在三次切割-愈合循环后恢复97.1%的屏蔽效能（~30.7 dB）。
**4.5 软体机器人**
DA交联聚氨酯/CNT表皮通过近红外或电刺激实现自愈，恢复传感功能。CNT填充弹性体在撕裂处焦耳热触发聚合物流动，修复机器人结构。
**4.6 可修复与自修复表面**
**4.6.1 防腐蚀表面**
CNT/硅石纳米材料涂层通过释放腐蚀抑制剂实现自修复，电化学阻抗谱表明修复后防护性能恢复。环氧玻璃体纳米复合材料在近红外光下通过键交换反应实现97.34%的修复效率。聚氨酯/CNT双层涂层在盐水中阻抗模量高达4.79×10⁵ Ω·cm²，首次循环修复效率88.4%，疏水性恢复97%。
**4.6.2 防生物污损表面**
CNT改性聚乙烯醇膜实现100%通量恢复率。铜基有机框架（Cu-MOF）/CNT/自修复聚合物涂层通过Cu²⁺释放和MWCNT-COOH增强抗菌性，修复效率73.4%。
**4.6.3 疏水与超疏水表面**
碳纳米球/CNT涂层在水接触角160.7°下通过太阳光恢复超疏水性。CNT基可拉伸传感器在80%应变下保持150.9°接触角。
**4.6.4 防冰表面**
硅橡胶/CNT表面通过热压花技术将结冰延迟从67秒延长至416秒，太阳光驱动除冰速率0.92 mg/s。MXene/CNT薄膜实现冰融化时间小于5分钟。
**4.6.5 自修复防雾表面**
CNT-硅石杂化环氧涂层通过形状记忆效应（SME）热激活自修复，恢复防雾和超疏水性能。

**5 挑战与局限性**
**5.1 材料相容性问题**
高CNT填充量抑制聚合物链移动性，降低自修复效率。CNT团聚（由范德华力和π-π相互作用）破坏网络重建，减少延展性。功能化（如羧酸基团）可改善分散性和界面键合。需优化CNT几何构型（共价交联、可逆氢键等）平衡增强与修复。
**5.2 规模化与安全性问题**
大规模、低成本、高质量CNT生产仍具挑战（如催化热解、电弧放电）。吸入CNT可能导致肺部炎症和纤维化，产品生命周期内释放存在环境风险。需进一步研究健康与安全影响。
**5.3 技术就绪水平**
CNT基自修复材料在航空航天、土木工程、生物医学等领域展现出潜力，但多数处于实验室阶段，受限于规模化、成本和长期可靠性问题。技术成熟度仍待工业化。

**6 结论**
CNTs作为结构核心显著提升自修复复合材料的机械、热和电学性能。内源性（超分子、热激活、动态共价键）和外源性（微胶囊、微血管）自修复机制已得到广泛研究。CNTs在聚合物、金属、陶瓷基体及杂化复合材料中应用广泛，并赋予防腐蚀、防污、疏水、防冰、防雾等功能。本综述总结了CNT在先进自修复领域的重要作用，为未来研究提供参考。