表面积计算方法对石墨电极中锂离子扩散系数解释的影响

《ChemElectroChem》：Influence of Surface Area Calculation Methods on the Interpretation of Lithium-Ion Diffusion Coefficient in Graphite Electrodes

　　

准确测定锂离子扩散系数（ ）对于理解石墨负极中的传质限制以及提升锂离子电池性能至关重要。然而，通过脉冲电化学技术计算得到的 值严重依赖于假设的活性表面积，目前该表面积缺乏标准化定义。在本工作中，研究人员定量评估了不同表面积近似值——几何面积、扫描电子显微镜衍生面积和布朗诺尔-埃米特-泰勒表面积——如何影响从恒电流间歇滴定技术（GITT）和间歇电流中断分析（ICI）中提取的扩散系数。两种方法均应用于同一商业石墨电极，使用相同的数据集，从而实现对扩散趋势的直接、无偏比较。研究人员表明，由于扩散方程中面积项的平方依赖性，表面积的选择会导致 值跨越数个数量级的变化。总体而言，研究结果证明，谨慎且一致地选择表面积对于可靠的扩散测量以及确保研究间的可比性至关重要。

**论文解读：表面积计算方法对石墨电极锂离子扩散系数的影响**

**研究背景、问题与研究意义**

随着快速充电和高功率锂离子电池（LIBs）需求不断增长，深入理解电极动力学行为成为研究重点。石墨作为最常用的商用负极材料，其在高倍率下的性能受限于锂离子在固相中的扩散过程。固体电解质界面膜（SEI）的形成进一步增加了离子传输阻力，导致极化加剧。精确测定锂离子扩散系数（ ）对于预测电极传质限制、优化电池设计及提升模型精度至关重要。

目前，恒电流间歇滴定技术（GITT）和间歇电流中断（ICI）是测定 的常用方法。然而，这些方法均依赖于对电极活性表面积的假设。理想情况下，该面积应为电化学活性表面积，但实验测定困难。文献中常用几何面积（ AGA）、扫描电子显微镜衍生面积（ ASEM）或布朗诺尔-埃米特-泰勒表面积（ ABET）作为近似。这些近似方法缺乏标准化，且对 计算结果的影响尚未被系统量化。由于扩散方程中面积项以平方形式出现，表面积估算的微小差异可能导致 值发生数量级的变化，从而严重影响模型预测的可靠性。因此，本研究旨在定量评估不同表面积近似对 值的影响，为建立一致的扩散系数测定标准提供依据。该论文发表在《ChemElectroChem》。

**主要技术方法**

研究人员采用商用石墨电极（NANOMYTE BE-200E，NEI公司，含90%石墨、5%聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂及5%炭黑，质量负载6.6 mg cm^-2），在30°C下使用三电极Teflon电池进行测试，电解液为1 M LiPF₆在碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）1:1混合溶剂（LP30）。通过同一数据集应用GITT（15分钟恒流脉冲/45分钟静置）和ICI（分析静息初期电位弛豫），分别提取 。采用三种表面积近似：几何面积（ AGA，电极盘面积6.36×10^-5 m²）、SEM衍生面积（ ASEM，基于SEM图像测量平均粒径后计算得1.29×10^-3 m²）和BET表面积（ ABET，制造商数据6.33×10^-3 m²）。数据分析通过自定义Python脚本完成。

**研究结果**

**3.1 扩散系数的计算**

通过对比GITT和ICI获得的电位-时间曲线及E 与时间平方根（√t）的线性拟合，研究人员确认两种方法均能在所选时间区间内（GITT: 25–225 s, ICI: 1–50 s）获得R²>0.99的线性关系。在开路电位（OCV）曲线上，石墨表现出三个典型平台，分别对应Li_xC₆的相变阶段（ 至 至 等）。表面面积无关扩散系数（ ）的对比显示：GITT与ICI在嵌锂过程中表现出良好一致性；在脱锂过程的55%–95% SOC区间，GITT出现 值的急剧下降，而ICI保持稳定。研究人员认为，该偏差源于GITT在电位平台区受电流下电极动力学影响，且 项趋近零导致数学不稳定；相比之下，ICI利用伪OCV引入有效平衡电位斜率，在SOC平台区保持数值稳定性。因此，ICI在该区域测得的 值更可靠。

采用不同表面积（AGA、ASEM、ABET）计算 的结果（图5及表1）表明：使用AGA获得最高 （平均2.1×10^-9 cm² s^-1），ASEM次之（3.5×10^-11 cm² s^-1），ABET最低（1.5×10^-12 cm² s^-1）。这直接源于面积出现在方程分母且为平方项，导致 值跨越多达三个数量级。研究人员指出：ASEM忽略了颗粒形状不规则及内部孔隙，可能低估真实活性面积；ABET则包含粘结剂和导电添加剂的贡献，可能高估有效面积，尤其当活性材料含量较低时。因此，实际电化学活性面积应介于ASEM与ABET之间。

**讨论与结论**

研究讨论部分强调，表面积估算误差不仅导致 量化偏差，还会在电极建模中传播，影响对传质限制、锂浓度梯度及析锂风险的预测。过度高估 会人为抑制扩散极化，造成速率能力过于乐观；而低估则夸大固相传质阻力。因此，研究人员建议在非平面多孔电极中使用BET或SEM衍生面积，而几何面积仅在电极极薄（石墨质量负载<1 mg/cm²）或别无选择时使用。

论文结论部分原文翻译如下：
本研究显示，对于商用石墨电极，由ICI方法获得的锂离子扩散系数与GITT结果高度一致，证实了两种技术的可靠性。ICI方法还可作为脉冲技术数据分析的互补工具，以验证实验设置的正确校准并在扩散研究中提供额外控制。分析表明，表面积近似值的选择对计算得到的 值有显著影响。由于面积在扩散方程中以平方形式出现，其估算值的微小变化即可导致结果大幅差异。如表1所示，对于所研究的商用多孔石墨电极（质量负载6.6 mg cm^-2），使用几何面积、SEM衍生面积或BET表面积将得到相差数个数量级的扩散系数。特别地，几何面积（ AGA）不能充分代表复合多孔电极的电化学活性表面，导致扩散系数被显著高估。在此类情况下，建议基于BET或SEM分析进行表面表征，以获得更可靠且可比较的扩散数据。总体而言，这些发现强调了在评估电池材料中锂离子扩散时，一致且准确的面积测定的重要性。