先进材料与加工技术

《Materials》：Advanced Materials and Processing Technologies Lidija ?urkovi?, Sonja Jozi? and Irena ?mak

　　

为解决中国重载交通下沥青路面早期车辙破坏的突出问题，研究人员提出了一种由直接煤液化残渣（DCLR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和丁苯橡胶（SBR）组成的复合改性剂。通过单因素试验和正交试验优化了制备工艺与配方。对其常规性能、水损害抗性、抗老化性能、疲劳性能、流变特性及微观机理开展了系统研究，并与基质沥青、单一DCLR改性沥青、SBS改性沥青及SBS/SBR改性沥青进行了对比。结果表明：新型复合高模量改性沥青的最佳制备工艺为DCLR粒径0.3 mm、熔融态添加、剪切温度170 °C、剪切速率5000 r·min^?1、剪切时间50 min；最佳配方为10% DCLR + 3% SBS + 2% SBR + 3% 相容剂，添加顺序为“DCLR → SBS + 相容剂 → SBR”。该沥青软化点为77.8 ± 2.1 °C，135 °C布洛克菲尔德粘度为1.928 ± 0.105 Pa·s，与集料粘附等级为5级；64 °C车辙因子达10.8 ± 0.9 kPa（为基质沥青的6.43倍），?12 °C蠕变劲度为136 ± 12.5 MPa，低温极限温度为?17 °C；冻融劈裂强度比（TSR）为94.6 ± 1.8%，抗老化性能和抗水损害性能均显著优于对照组沥青（p < 0.05）。新型复合高模量改性沥青在实验室整体性能上得到改善，可能适用于重载交通和复杂气候条件，但需现场验证。

**研究背景与目的**
车辙是沥青路面最严重的病害之一，主要由重复交通荷载和高温条件下路面层的永久变形累积导致，严重影响路面服务性能与行车安全。高模量改性剂可显著提升沥青混合料的高温稳定性，但在中国应用中常因低温性能劣化而受限。为同时改善高、低温性能，研究人员采用复合改性策略，以直接煤液化残渣（DCLR）提升高温抗车辙与抗水损害能力，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和丁苯橡胶（SBR）增强低温抗裂与抗老化性能。现有研究多集中于单一改性或双组分体系，对DCLR、SBS、SBR三组分复合高模量改性的系统研究较少。本文旨在优化制备工艺与配方，系统评价复合改性沥青的路用性能、流变特性与微观机理，为重载交通及复杂气候条件下的沥青路面提供解决方案。该研究发表在《Materials》。

**关键技术方法**
研究人员采用SK-90基质沥青（厦门华特），DCLR（陕西神华集团，粒径0.3 mm）、线性SBS（YH-792型）、SBR（山东先圆公司，白色粉末）、马来酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）为相容剂、硫磺为稳定剂，集料为玄武岩和石灰岩矿粉（AC-13级配）。通过单因素试验优化剪切温度、粒径、添加方式及顺序，采用L9(3⁴)正交试验优化配方（DCLR: 5%–15%、SBS: 1%–3%、SBR: 2%–4%、相容剂: 1%–3%）。性能评价包括常规指标、抗水损害（粘附等级、冻融劈裂强度比TSR、浸水马歇尔稳定度比MS0）、四点弯曲疲劳、RTFOT/PAV老化、DSR温度扫描、MSCR、BBR、FTIR微观分析及储存稳定性，统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）与Tukey HSD检验。

**研究结果**
**3.1 优化DCLR改性沥青制备工艺**
- **剪切温度影响**（单因素，方差分析显著）：170 °C时软化点与粘附性最优，且10 °C延度显著高于180 °C、190 °C组，确定最佳剪切温度170 °C。
- **DCLR粒径影响**（单因素，方差分析显著）：粒径≤0.3 mm时软化点与粘附性更好，0.3 mm组延度显著高于0.075 mm和0.15 mm组，确定最佳粒径0.3 mm。
- **添加方式影响**：熔融态添加（方式2）相比粉状直接添加（方式1）具有更高的软化点、延度、粘附等级和储存稳定性。
**3.2 优化新型复合高模量改性沥青配方**
- **DCLR掺量范围**：掺量5%–15%时平衡高低温性能，>15%低温延度急剧下降，确定5%、10%、15%三个水平。
- **SBS掺量范围**：固定10% DCLR，SBS 1%–3%时性能提升显著，>3%后趋缓，确定1%、2%、3%。
- **SBR掺量范围**：固定10% DCLR，SBR从0%增至2%时10 °C延度提升8.9倍，>4%后趋缓，确定2%、3%、4%。
- **添加顺序优化**：顺序“DCLR → SBS+相容剂 → SBR”在延度、TSR和储存稳定性方面优于同时添加或SBR先加的工艺。
- **正交试验**（L9(3⁴)）：极差分析表明DCLR为影响针入度与延度的主因素，SBS为软化点与粘度的主因素；结合方差分析与规范JTG F40-2004要求，确定最优配方：10% DCLR + 3% SBS + 2% SBR + 3% 相容剂。
**3.3 新型复合高模量改性沥青性能评价**
- **常规性能**：软化点77.8 °C、135 °C粘度1.928 Pa·s、针入度显著低于对照组，10 °C延度16.9 cm满足规范，粘附等级5级，统计差异显著（p < 0.001）。
- **抗水损害**：冻融劈裂强度比TSR=94.6%、浸水马歇尔稳定度比MS0=96.8%，均优于SBS/SBR改性沥青（TSR=92.3%，MS0=94.5%），远超80%规范要求。
- **疲劳性能**：四点弯曲疲劳试验（200 με、300 με、400 με，25 °C）显示复合改性沥青在各应变水平下疲劳寿命最长，200 με时为51,320次（基质沥青的4.0倍），统计差异显著（p < 0.001）。
- **抗老化性能**：RTFOT和PAV老化后，复合改性沥青的粘度老化指数最小、残留针入度比和延度保留率最大，抗老化能力排序：复合改性 > SBS改性 > SBS/SBR改性 > DCLR改性 > 基质沥青。
- **储存稳定性**：软化点差1.3 °C，符合<2.5 °C要求，优于DCLR改性沥青。
**3.4 流变性能分析**
- **DSR温度扫描**（52–82 °C）：复合改性沥青的复数模量G*最大、相位角δ最小、车辙因子G*/sinδ最大；64 °C时车辙因子10.8 kPa（基质沥青的6.43倍），失效温度（G*/sinδ=1 kPa）达90.3 °C（SBS改性沥青为82.8 °C）。
- **MSCR试验**（64 °C、70 °C，0.1 kPa和3.2 kPa）：复合改性沥青的蠕变回复率R最大、不可恢复蠕变柔量Jnr最小，64 °C/3.2 kPa时R=70.3%，Jnr=0.1529 kPa^?1（SBS改性沥青为R=51.6%，Jnr=0.4873 kPa^?1）。
- **BBR试验**（?6 °C、?12 °C、?18 °C）：复合改性沥青在?12 °C时蠕变劲度S=136 MPa（DCLR改性沥青为213 MPa），劲度变化率m=0.324（DCLR改性为0.268），低温极限温度?17 °C（DCLR改性为?12 °C），低温性能显著改善。
**3.5 温度敏感性评价**：复合改性沥青的针入度指数PI=0.59、劲度模量温度敏感系数A=0.021、流变温度敏感指数TSR=0.63，均优于DCLR改性沥青和基质沥青，温度稳定性强。
**3.6 FTIR特征峰分析**：复合改性沥青在1600 cm^?1（芳香环）、966 cm^?1（SBS双键）、700 cm^?1（SBR苯环）处特征峰强度及相对比值I₁₆₀₀/I₂₉₂₀=0.259、I₉₆₆/I₂₉₂₀=0.269，高于对照沥青；无特征峰位移，表明改性以物理共混为主，无化学键生成。
**3.7 综合性能评价**（熵权-TOPSIS法）：基础情形下SBS/SBR改性沥青综合得分（0.785）略高于复合改性沥青（0.773）和SBS改性沥青（0.762），但等权重时复合改性沥青排名第一；其在64 °C车辙因子、TSR、PAV残留针入度比、疲劳寿命等核心指标上最优，综合性能平衡，适用于重载交通与复杂气候条件。

**总结讨论**
讨论部分指出，复合改性沥青的优异性能源于DCLR的刚性骨架、SBS的三维交联网络和SBR柔性相的协同效应，相容剂MAH-g-PE改善了极性DCLR与非极性SBS/SBR的界面相容性，避免相分离。微观FTIR分析证实物理共混机制，各组分特征峰无位移。温度敏感性分析表明SBS交联网络降低了沥青分子链运动的温度依赖性，DCLR颗粒稳定了宽温域内的粘弹性。复合改性沥青成功克服了单一DCLR改性导致的低温脆性缺陷，实现了高温抗车辙、抗老化、抗水损害与可接受的低温性能之间的平衡。
**结论部分翻译**：
(1) DCLR刚性相与SBS/SBR柔性相的合理组合实现了沥青高低温性能的协同优化，从根本上克服了单一DCLR改性严重损害低温延度的固有缺陷。
(2) 三组分形成互补的刚-柔互穿结构，相容剂的引入进一步增强了极性DCLR与非极性SBS/SBR的界面相容性，避免了相分离，保证了复合体系的结构稳定性。
(3) 制备工艺参数和改性剂添加顺序对各组分在沥青基体中的分散状态及复合改性沥青的宏观性能具有显著调控作用。
(4) DCLR熔融态添加（0.3 mm粒径）与170 °C高速剪切确保其均匀分散；“DCLR → SBS+相容剂 → SBR”的分步添加顺序避免了SBR的高温热老化，保证了SBS的充分溶胀与交联，是实现三组分协同效应的关键技术环节。
(5) DCLR掺量是影响沥青高温刚性和低温延度的主因素，SBS掺量主导体系交联网络密度与高温粘度，SBR掺量是调控复合沥青低温柔性的关键。该因素影响规律的定量分析为多组分复合改性沥青的配方设计提供了科学方法。