《Applied Surface Science》：Facile electrostatic self-assembly of Ag NWs/GO/Ag NCs sandwich structure on paper for ultrasensitive detection of trace agricultural pollutants
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本研究采用电沉积自组装策略在纤维素滤纸上制备了Ag NWs/PDDA/GO/Ag NCs分层SERS基底，通过PDDA调控界面电荷实现纳米结构精准组装，GO层既作为介电纳米间隔层增强垂直等离子体耦合，又形成抗氧化保护层，协同电磁和化学增强效应使灵敏度达10^-10 M，在复杂茶汤基质中仍保持高信号重复性（RSD<7%），为柔性可穿戴传感器开发提供新途径。
陈正龙|涂业婷|赵志雷|陈一晴|翁敬正|林慧|卢玉东
福建省化学与材料科学学院，福建省先进定向化学工程重点实验室，福建省聚合物材料重点实验室，工业生物催化工程技术研究中心，福建省高等教育研究院，福建师范大学，福州，福建350007，中国
摘要
在柔性基底上构建多功能等离子体界面的技术对于先进的分子传感至关重要。在本研究中，我们通过一种简单的静电自组装策略，在纤维素滤纸上制备了一种高性能的、分层结构的双金属SERS基底，该基底具有Ag纳米线/PDDA/GO/Ag纳米立方体的三明治结构。通过使用聚二烯基二甲基氯化铵（PDDA）作为分子连接器来调节界面电荷，我们实现了1D银纳米线（Ag纳米线）、2D氧化石墨烯（GO）和0D银纳米立方体（Ag纳米立方体）的有序、高密度装载。物理化学表征表明，超薄的GO层作为介电纳米间隔层，有效促进了双金属组分之间的垂直等离子体耦合，生成了高密度的3D“热点”，同时起到了防止金属氧化的钝化作用。分层三明治结构的电磁增强（EM）效应与通过界面电荷转移实现的化学增强（CM）效应的协同作用，使得增强因子达到了2.82×10^6。这种工程化的基底能够实现对百草枯的超灵敏检测，检测限（LOD）低至10^-10 M。此外，该基底在未经处理的茶汤中农药残留的原位分析中表现出出色的基质稳定性，保持了高信号重复性（RSD<7%）。这项工作提供了一种通用的界面工程策略，用于可控组装异质纳米结构，为食品安全和环境监测中的高性能、现场可部署的表面传感应用铺平了道路。
引言
农药残留的检测对于确保食品安全和环境健康至关重要，尤其是对于茶叶等农产品[1]。具体而言，中华人民共和国的国家食品安全标准将茶叶中百草枯的最大残留限量（MRL）设定为0.2 mg/kg。此外，欧盟（EU）和食品法典委员会（CAC）也将茶叶中百草枯的MRL设定为0.1 mg/kg[2][3]。然而，在如此复杂的农业基质上实现高灵敏度检测仍然是一个挑战，尤其是在多孔纤维素纸表面上可控组织纳米结构以确保可重复的SERS响应方面。
目前的方法，包括（GC–MS）[4]、高效液相色谱（HPLC）[5]、液相色谱-质谱（LC-MS）[6]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[7]和比色技术[8][9]，通常需要耗时的预处理[10][11][12]。为了克服这些限制，通过静电自组装（ESA）制备功能化界面为开发“样品到信号”的传感平台提供了一条有前景的途径。
SERS由于其超高的灵敏度和快速响应而成为一种有前景的技术[13][14][15]。最近在界面设计方面的突破进一步提高了其性能。例如，Cai等人[16]使用滤纸构建了SERS基底，Kim等人[17]开发了用于飞摩尔检测的Au/Ag纳米珊瑚结构。在这些结构创新的基础上，调节多组分结构中的垂直纳米间隙仍然是一个关键的研究方向。
虽然SERS已成功应用于茶叶粉等固体基质，但其在水性浸出液中的原位传感应用仍相对较少探索。茶汤作为一种复杂的化学系统，由于分析物的提取动力学不同以及茶多酚和咖啡因等有机成分的显著光谱干扰，带来了独特的挑战。因此，迫切需要开发一种具有优异界面稳定性和灵敏度的SERS平台，以克服这些基质效应，从而在现实世界的环境样品中实现快速响应[18]。
柔性SERS基底因其低成本和兼容性而受到了广泛关注[19]。像纤维素这样的材料可以通过吸附[20][21]高效收集表面残留物，实现pg级别的检测[22]，使其在食品安全、环境监测和生物诊断应用中具有潜力。
在本研究中，我们报道了一种基于纸张的高灵敏度SERS基底的简单界面工程方法，该方法通过双金属三明治纳米结构（Ag纳米线/PDDA/GO/Ag纳米立方体）的顺序静电自组装实现。通过使用PDDA作为分子连接器系统地调节纤维素纤维的表面ζ电位，我们实现了1D银纳米线和0D银纳米立方体的精确空间定位。加入氧化石墨烯（GO）介电层不仅通过双金属等离子体耦合创建了高密度的垂直电磁热点，还提供了坚固的化学屏蔽效果，增强了环境稳定性。该平台对百草枯表现出超灵敏的响应，检测限低至10^-10 M，远超当前的国际标准。这项工作提供了一种通用且可扩展的方法，用于构建分层的异质界面，为复杂农业和环境基质中的原位监测提供了可靠的分析工具。
材料与表征
硝酸银（AgNO3，99.8%）和甘油购自中国医药集团（上海）。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）和聚二烯基二甲基氯化铵（PDDA，20 wt%溶于H2O）购自上海迈林生化有限公司。柠檬酸二氢钠（C6H8O7·H2O，99.5%）、氨水（NH3·H2O，≥25%-28%）和百草枯购自上海阿拉丁生化科技有限公司。葡萄糖、氢氧化钠、氯化钠和氯化钾购自西龙公司
Ag纳米线-PDDA/GO-Ag纳米立方体基纸基SERS基底材料的制备
如图1所示，这种分层结构的Ag纳米线/PDDA/GO/Ag纳米立方体基纸基SERS基底是通过三步顺序组装策略制备的。首先，通过旋涂在滤纸的纤维素纤维上沉积一层密集的1D Ag纳米线，然后在60°C下进行真空干燥。这层作为结构基础，提供了高密度的横向电磁“热点”，促进了后续功能纳米结构的整合。
结论
总之，我们成功地在柔性纤维素纸基质上制备了一种高性能的3D分层SERS基底（Ag纳米线/PDDA/GO/Ag纳米立方体）。通过利用界面电荷调节驱动的顺序组装策略，我们构建了一个独特的三明治结构，其中GO介电层精确地定位在1D Ag纳米线和0D Ag纳米立方体之间。这种配置促进了高密度垂直电磁热点的生成，实现了
作者贡献声明
陈正龙：撰写——原始草案，可视化，验证，方法学。涂业婷：软件，数据管理，概念化。赵志雷：研究，数据管理。陈一晴：验证，数据管理。翁敬正：资源，正式分析。林慧：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。卢玉东：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。
资助
本研究得到了福建省工业和信息化厅科技创新与产业化重点项目（编号：2023XQ012）、福建省自然科学基金（编号：2023J01502）和福建省科学技术厅引导性技术项目（编号：2021Y0076）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了福建省大学科技创新研究团队计划、福州特色草药资源可持续发展工业技术创新中心以及福美意农业和农村创客空间（民科兴[2019]编号2）的支持。
