基于有机发光二极管（OLED）的显示器是下一代先进显示技术的有希望的候选者，具有超薄外形、低功耗、宽视角和宽色域等优点。其高色彩饱和度和能效在很大程度上取决于有机电致发光材料。
OLED发光材料分为三代：传统荧光分子（由于仅利用单重激子且三重激子以热能形式耗散，理论内量子效率（IQE）限制在25% [1]；磷光材料（通过重金属复合物实现100%的理论IQE，但受成本/毒性的限制）[2], [3], [4]；以及2012年开发的熱激活延迟荧光（TADF）材料（无需贵金属即可实现100%的理论IQE）[5], [6]。然而，大多数供体-受体（D-A）结构的TADF材料[7]存在强烈的分子内电荷转移、较大的发射半高宽（FWHM，70-100 nm）[6]和色彩纯度不足的问题，这给工业优化带来了成本和能耗上的障碍[8]。
2016年，Hatakeyama等人[9]提出了一种针对多环芳烃的1,4-对位硼（B）/氮（N）共掺杂策略，无需引入额外的供体/受体单元。这种共掺杂策略通过反极性的B/N共振效应使HOMO和LUMO空间分离，降低ΔEST，并赋予材料TADF特性。同时，多共振TADF（MR-TADF）材料的刚性骨架抑制了S1态振动松弛和基态与激发态的电子耦合，从而实现窄带发射[6]。这种设计同时实现了高光致发光量子效率（PLQY）和色彩纯度，使MR-TADF材料成为非常有前景的OLED发射体[6], [10]。
根据B和N原子的相对位置排列，掺BN的苯环可以分为三种异构体：1,2-氮杂环、1,3-氮杂环和1,4-氮杂环。基于1,2-氮杂环的融合环共轭分子已在有机光电器件中得到广泛应用；1,3-氮杂环异构体由于化学稳定性较差而面临重大合成挑战；而1,4-氮杂环骨架虽然比1,3-氮杂环异构体具有更高的稳定性，但几十年来几乎没有得到充分研究。设计和合成新型BN嵌入的融合环芳香体系对于推进MR-TADF研究至关重要，许多研究小组取得了显著进展[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]——包括全彩发射体、近红外（NIR）光敏剂、高纯度红绿蓝（RGB）发光材料以及优化OLED效率并减轻效率衰减的策略。
MR-TADF材料为制造高色彩纯度、宽色域的OLED提供了经济高效的解决方案，但严重的器件效率衰减（在高电流密度下电致发光效率显著降低）仍然是实现工业应用的关键瓶颈。虽然可以通过先进的封装技术缓解氧气和水分渗透等外在因素的影响，但内在的分子特性（如电化学稳定性、界面兼容性）被认为是长期器件稳定性的根本决定因素[33], [34], [35], [36]。已有成熟的设计策略可用于优化MR-TADF材料的发光性能，但稳定性改进的方法取得的突破有限，主要是由于对结构-活性关系（SAR）的机制理解不足，该关系将分子构型与稳定性性能联系起来。传统的1,4-BN掺杂MR-TADF发射体存在合成路线繁琐、产率低以及在真空沉积过程中热稳定性不满意的问题——这是高性能OLED制造的关键步骤。核心挑战在于分子结构参数（如键解离能、分子构象）与材料宏观性质（如热稳定性、电化学稳健性）之间的内在关联不明确，这阻碍了耐用MR-TADF发射体的合理设计。
质谱（MS）是分子科学中不可或缺的分析技术，具有超高灵敏度和分辨率，能够精确表征分子碎裂途径和碎片的原子级结构细节。特别是串联质谱（MS/MS）技术，包括碰撞诱导解离（CID）和高能碰撞解离（HCD），通过三个关键解离特征来阐明分子的结构稳定性：键解离能阈值、碎片离子的类型和相对丰度以及键解离事件的顺序。稳定的分子（如含有共轭系统或芳香基团的分子）需要较高的碰撞能量才能发生键解离，并产生丰富且结构特定的碎片离子；相比之下，不稳定的分子在低碰撞能量下会发生自发的弱键断裂，产生丰度低、特异性差且分布广泛的碎片离子。这种分析能力使MS成为揭示结构-性质关系的核心工具，推动了从合成化学到材料科学各个领域的进展。
尽管MS在材料表征中应用广泛，特别是在MR-TADF材料研究中针对碎裂机制的结构-活性关系（SAR）分析方面仍被充分利用不足。尽管MR-TADF材料在下一代光电器件应用中具有巨大潜力，但由于缺乏可靠的分析方法，阐明结构对性能的影响仍受到限制。Jhun BH等人[37]展示了MS的应用潜力，揭示了结构修饰如何调节MR-TADF分子的内在稳定性，从而为MS引导的SAR研究建立了新的范式。
为解决这一不足，本研究使用大气压化学电离（APCI）耦合的高分辨率Orbitrap MS系统分析了十二种1,4-氮杂环（1,4-BN）掺杂的MR-TADF分子。通过解析它们的MS碎裂模式，我们揭示了分子结构特征如何调节碎裂机制，并构建了“分子结构 - MS碎裂途径 - 材料稳定性”[38]的关联。我们确认该方法主要关注高振动稳定性和热键断裂稳定性：HCD梯度碰撞能量为分子离子提供振动能量；观察到的碎裂现象（如低能量下的tBu断裂、高能量下的完整BCz-BN核心）反映了分子在强烈振动激发下的键抗性——本质上是在高振动气相条件下的热键断裂稳定性。这一关键见解通过建立气相碎裂行为与内在分子稳定性之间的直接关联，推进了现有的基于质谱的结构-活性关系（SAR）框架。值得注意的是，本研究与Jhun BH等人的发现存在两个核心区别：首先，他们的研究关注的是MR-TADF材料在器件工作条件下的降解机制，仅使用质谱作为表征降解产物的工具，而本研究则采用气相串联质谱（MS/MS）作为核心研究方法，深入探讨了分子的内在化学键稳定性和碎裂机制，揭示了原子水平上的化学键断裂的优先性；其次，他们的研究旨在提高发光器件的寿命，并提出了用于稳定性优化的氘代策略。相比之下，本研究建立了一个通用的质谱“指纹”分析框架，并阐明了BCz-BN核心骨架的抗碎裂机制。
本研究为MS在MR-TADF研究中的应用提供了参考，并为合理设计稳定的MR-TADF材料提供了理论支持。
