利用机械化学液辅助研磨技术合成氨基功能化的UiO-66金属有机框架（MOF）材料，以实现高效去除水中的砷

《Inorganic Chemistry Communications》：Mechanochemical liquid-assisted grinding synthesis of amino-functionalized UiO-66 MOF for efficient arsenic removal from water

本研究采用绿色液助机械研磨法合成氨基功能化UiO-66材料，通过XRD、SEM等表征证实其高结晶度和均匀形貌。该材料在pH1-8范围内表现出优异的砷吸附性能，最大吸附容量达322 mg/g，且在120分钟内快速达到平衡，吸附过程符合伪二级动力学模型和弗伦德里希等温线。经五次吸附-脱附循环后仍保有93%以上的初始吸附能力，证明其可重复利用性。合成方法绿色环保，效率高，为饮用水砷污染治理提供了高效稳定的吸附剂

　　

Tahani M. Almutairi|Marzough A. Albalawi|Amira K. Hajri|Missaoui Nadhem

沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学科学学院化学系，邮编11451

摘要

水资源中砷污染的不断增加对人类健康和环境构成了严重威胁，因此需要开发高效且稳定的吸附剂。在这项研究中，我们采用了一种绿色液辅助机械化学研磨方法，以2-氨基对苯二甲酸作为有机连接剂，合成了氨基功能化的锆基金属有机框架（UiO-66–NH₂）。这种在常温条件下进行的机械化学方法几乎不使用溶剂，为传统的溶剂热合成提供了一种快速、环保且可扩展的替代方案。通过XRD、FTIR、SEM/EDX、TGA和BET表面分析对合成材料进行了全面表征，证实了其高结晶度、均匀的形态以及在两种合成途径中成功引入了NH₂基团。合成的UiO-66–NH₂在广泛的pH范围内（1–8）表现出优异的吸附性能，在最佳pH值2时达到了322 mg/g的最大砷酸盐吸附容量。批量吸附实验进一步显示出快速的动力学特性，平衡在120分钟内即可达到，这突显了该材料从水溶液中去除As(V)的卓越效率。据我们所知，我们的UiO-66-NH₂吸附剂所达到的322 mg/g吸附容量是文献中报道的最高值，超过了类似金属有机框架及相关材料的先前记录。吸附过程遵循伪二级动力学模型，并很好地符合Freundlich等温线，表明吸附发生在异质表面上。优异的去除效率归因于As(V)物种与氨基功能化的Zr(O)簇之间的强配位作用，以及材料的大比表面积和稳定性。此外，UiO-66–NH₂在经过五次吸附-脱附循环后仍保留了超过93%的初始容量，表明其可重复使用性。这些结果表明，尤其是通过绿色LAG方法制备的UiO-66–NH₂，是一种有前景的、水稳定的、可再生的用于饮用水处理中砷去除的吸附剂。

引言

砷是地壳和各种水环境中自然存在的元素。它通常以多种化学形式存在，在某些情况下浓度很高。尽管它可以存在于多种氧化态，但砷酸盐（As⁵⁺）和亚砷酸盐（As³⁺）是最常见的形式，两者都表现出显著的毒性[1]、[2]、[3]。砷酸盐（AsO₄^3?）通常是最稳定的形式，并且与磷酸盐（PO₄^3?）具有很强的结构和化学相似性，能够干扰氧化磷酸化过程并损害人体细胞的能量产生。相比之下，亚砷酸盐由于其对含硫官能团的高亲和力而被认为毒性更强，这种相互作用会损害呼吸活性。由于这些物种的高迁移性和溶解性，它们在水体中广泛分布，尤其是在海水和地下水中，对人类和环境健康构成持续威胁。国际癌症研究机构（IARC）已将砷及其化合物列为1类致癌物，提供了它们与人类癌症之间联系的强有力证据。人类接触砷通常是通过摄入受污染的饮用水或食物（如用污染水灌溉的农作物）发生的，会影响肺部、肝脏和肾脏等器官。即使是用受污染的水制备的饮料也可能导致砷的吸收[4]、[5]。

地下水中典型的砷浓度范围为1至10 ppm，但在工业废水中观察到的浓度要高得多。在印度、孟加拉国和美国等国家已经发现了污染热点。发展中国家的工业增长预计会加剧这一问题，增加健康风险。由于砷的高毒性，世界卫生组织（WHO）已将饮用水中砷的允许限值从50 ppb降低到10 ppb。砷的高毒性、化学复杂性和高迁移性使得从水中去除砷成为一个重大挑战。已经探索了多种砷去除策略，包括沉淀、离子交换和吸附[6]、[7]、[8]。其中，吸附因其操作简便、效率高以及能够将砷浓度降低到WHO标准以下而受到认可。然而，传统的吸附剂（如金属纳米颗粒和金属氧化物）往往具有有限的吸附能力，并且可能在酸性环境中通过金属离子的浸出造成二次污染。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点通过有机键连接而成的结晶多孔材料，作为下一代吸附剂引起了极大的兴趣。它们具有极高的比表面积、可调的孔结构、可适应的化学性质以及功能化选项（如引入胺基团），能够有针对性地吸附有毒污染物，包括砷物种和染料。由于其三维笼状结构、大的孔体积和低密度，MOFs还被用于催化、传感、药物输送和分离[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，只有少数MOFs在酸性或碱性条件下在水介质中表现出足够的稳定性，限制了它们在水净化中的应用。在去除砷和重金属离子方面，值得注意的例子包括UiO-66、MIL-101、ZIF-8和MOF-74[18]、[19]、[20]。

其中，UiO-66衍生物以其出色的热稳定性和水稳定性而著称，适用于广泛的吸附应用。原始的UiO-66通常是在高温和长时间合成条件下由锆和对苯二甲酸制成的。为了提高能源效率，已经开发了替代方法，例如基于铈的类似物UiO-66，其在大约100°C下仅需20–30分钟即可合成。Ce基和Zr基UiO-66共享一个六核簇[M₆O₄(OH)₄]，通过二羧酸配体连接形成立方多孔网络[21]、[22]。

基于这种坚固的UiO-66平台，合理的连接剂功能化提供了一种有效的方法来定制表面化学并提高对特定污染物的选择性。氨基功能化的UiO-66引入了额外的碱性和氢键结合位点，增强了宿主-客体相互作用并可以减缓扩散，从而影响吸附和释放行为。相比之下，UiO-66-NH₂（例如UiO-66-NH_2-(MAA)?）的硫醇功能化生成了与Hg(II)形成高度稳定复合物的柔软硫供体位点，导致非常高的吸附量、快速的动力学特性和在竞争性介质中的卓越选择性。这些例子说明了如何通过有针对性地引入-NH₂与-SH基团来优化不同目标物种的性能[23]、[24]。

在这项工作中，我们介绍了一种绿色机械化学液辅助研磨（LAG）策略，在室温下合成UiO-66–NH₂，无需使用有毒的有机溶剂或能耗高的溶剂热条件。尽管之前已有报道使用UiO-66–NH₂去除砷，但本研究通过一种快速、减少溶剂使用量且可扩展的合成途径脱颖而出，显著缩短了反应时间和溶剂消耗，同时实现了缺陷调控和活性位点的增强可及性。与传统的热水法不同，LAG方法在最小乙醇和醋酸辅助下促进了高效的结构形成，得到了高度结晶、纳米级且富含缺陷的材料，同时保持了微孔性。合成的UiO-66–NH₂表现出异常高的As(V)吸附容量，达到322 mg/g，这是可比实验条件下报道的UiO-66–NH₂的最高值之一。进行了全面的吸附评估，包括广泛的pH研究（pH 1–8）、动力学和等温线建模、热力学分析以及可回收性评估，即使在强酸性条件下也展示了高效率和结构稳定性。通过XRD、FTIR、BET、TGA和SEM分析系统地表征了结构和表面性质。丰富的和可访问的-NH₂基团，结合高比表面积、纳米级粒径和缺陷诱导的不饱和Zr位点，提供了与As(V)的强配位和静电相互作用，从而提高了吸附性能。总体而言，绿色合成、结构优化和全面的性能评估相结合，使这项工作区别于以往的研究，并为生产高性能的UiO-66–NH₂吸附剂用于水净化应用提供了可持续且可扩展的途径。

材料

氯化锆（ZrCl₄（99.9%），作为金属来源，以及2-氨基对苯二甲酸（NH₂–BDC（≥99%），作为有机连接剂，从Sigma Aldrich（Scientific Perth）和Thermo Fisher Scientific购买，无需进一步纯化即可使用。绝对乙醇（>99%）用于洗涤和溶剂交换步骤，以去除MOF孔中的残留未反应物种和被困溶剂。添加了冰醋酸（≥99.7%）作为调节剂，以控制成核过程

UiO-66-NH₂的结构和形态分析

合成的UiO-66-NH₂的晶体结构通过粉末X射线衍射（PXRD）进行分析。如图1(a)所示，实验衍射图案显示出高结晶度，并与UiO-66的模拟图案吻合良好，证实了目标框架的成功形成[25]、[26]、[27]。主要衍射峰分别位于大约7.4°和8.5°，对应于(010)和(011)晶面。还观察到了其他反射

结论

总之，UiO-66-NH₂金属有机框架在从水溶液中去除砷方面表现出出色的性能。该吸附剂显示出高吸附容量，达到322 mg/g，吸附平衡在120分钟内即可达到。吸附过程高度依赖于pH值，在pH 2时达到最佳吸附效果，这归因于砷物种与氨基功能化UiO-66表面之间的有利相互作用。动力学研究表明

CRediT作者贡献声明

Tahani M. Almutairi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，概念化。Marzough A. Albalawi：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据管理。Amira K. Hajri：监督，方法学，数据管理，概念化。Missaoui Nadhem：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。

未引用的参考文献

[40], [41]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作由沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的Researchers Supporting Project（编号：RSP2025R273）资助。

Missaoui Nadhem是一位专注于材料化学和化学工程的研究员和学者，特别关注先进功能材料（尤其是金属有机框架（MOFs）、混合纳米复合材料和混合基质膜的设计与开发，这些材料用于环境和能源应用。他于2020年在莫纳斯提尔大学获得化学博士学位，其博士研究集中在合成、表征和性能方面