通过Fe掺杂和氮掺杂碳涂层技术提升Na?V?(PO?)?F?正极的倍率性能和循环性能，用于钠离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Boosting rate and cycling performance of Na 3V 2(PO 4) 2F 3 cathode by Fe doping and nitrogen-doped carbon coating strategies for sodium-ion batteries

Na3V2(PO4)2F3@NC通过Fe掺杂与氮掺杂碳协同改性，显著提升钠离子电池正极材料电化学性能，初始容量达124 mAh g?1，500次循环后容量保持率71.5%。

　　

Fangcheng Hu|Lixia Guo|Yuan Gao|Junxian Hu|Yang Tian

云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明理工大学，昆明，650093，中国

摘要

Na₃V₂(PO₄)₂F₃具有稳定的晶格结构和高电化学势。然而，它面临一些挑战，包括离子扩散速率低和电子导电性差，导致充放电性能不佳，这些问题需要进一步优化。为了解决这些问题，本研究采用了Fe掺杂和氮掺杂碳涂层的协同改性策略来制备Na₃V_2-xFe_x(PO₄)₂F₃@NC微球材料。这种涉及离子掺杂和界面涂层的协同改性方法提高了Na₃V₂(PO₄)₂F₃的电子电荷传输能力和离子迁移率。Na₃V_1.91Fe_0.09(PO₄)₂F₃@NC样品在0.1 C的电流密度下初始放电容量为124 mAh g^?1，经过率测试后仍保持116 mAh g^?1的容量。此外，在5C电流密度下经过500次循环后，其容量仍保留了71.5%。通过将Fe掺杂与氮掺杂碳封装相结合，显著改善了Na₃V₂(PO₄)₂F₃的钠存储性能，这可能加速其在实际应用中的发展。

引言

受全球能源结构转型和“双碳”战略的推动，开发高效、安全、经济且高效的储能技术已成为能源领域的研究重点。尽管锂离子电池仍是主要的储能技术，但锂资源的稀缺和不均衡分布给满足不断增长的市场需求带来了重大挑战，严重限制了其大规模应用。钠与锂同属IA族，具有高度相似的物理和化学性质。此外，钠资源丰富（地壳丰度高达2.74%，约为锂的350倍），分布广泛且价格低廉。因此，钠离子电池在多种应用中具有巨大潜力，包括大规模储能、低至中等速度的电动汽车以及5G通信基础设施的备用电源。然而，由于锂离子电池电极材料在充放电循环过程中存在电化学反应动力学缓慢和电极结构不稳定等缺点，相关研究面临严峻挑战[[1], [2], [3]]。

正极材料决定了锂离子电池的工作电压和电化学循环稳定性，是直接影响其整体性能的核心组成部分[4,5]。近年来，聚阴离子化合物发展迅速，其中钠钒氟磷酸盐（Na₃V₂(PO₄)₂F₃，以下简称NVPF）因其NASICON型框架而受到越来越多的关注。NVPF中的F–V键具有强离子特性，赋予材料高工作电势和较大的能量密度，与锂铁磷酸盐基锂离子电池相当[6]。然而，仍存在一些局限性：电子导电性差和Na⁺传输缓慢严重阻碍了其实际应用[7]。为了提高NVPF的电化学性能、改善电子传输动力学和离子扩散动力学以及提升充放电性能，最近的改性策略主要集中在碳涂层[8,9]、元素掺杂[10,11]和形态设计[12,13]上。

其中，碳层涂层是一种重要的材料性能提升方法。通过在NVPF颗粒上形成连续均匀的导电碳涂层，可以有效提高颗粒间的电子传输效率，抑制循环过程中的颗粒聚集和生长。同时，导电碳涂层还起到缓冲作用，减轻钠离子插入和抽出引起的体积应变，从而提高稳定性[14]。例如，Deng等人[15]使用葡萄糖作为碳原料，采用一步碳热还原技术制备了碳涂层NVPF。在颗粒上形成了约10 nm厚的均匀碳层。与未涂层的NVPF（1 C时容量为100.5 mAh g^?1）相比，碳涂层的引入使1 C时的比容量提高到112.3 mAh g^?1，并在1 C下经过100次循环后容量保留率为89.7%。Gu等人[16]使用琼脂糖作为碳源制备了均匀碳涂层的NVPF@C复合材料。该材料在1 C时的比容量达到115.9 mAh g^?1，并在0.5 C下经过200次循环后仍保持101.6 mAh g^?1的容量，表现出优异的循环稳定性。

然而，单一的碳涂层主要改善了颗粒表面的电子导电性，对材料本身的导电性提升有限。为了解决这个问题，引入了元素掺杂策略。通过将特定的杂原子（如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等阳离子或F^?、Cl^?等阴离子）引入NVPF的晶格中，替代V、O或F位点，可以改善材料的电子导电性并提高钠离子的扩散速率，从而提高循环稳定性和比容量[[17], [18], [19], [20]]。例如，Liu等人[21]选择稀土元素掺杂来增强Na⁺的可逆提取/插入过程，通过溶胶-凝胶法将Y³⁺引入NVPF/C复合材料中，部分替代V。当原子半径较大的Y³⁺（Y³⁺半径：90 μm；V³⁺半径：64 μm）掺入NVPF晶体结构中的钒位点时，扩大的间隙空间促进了Na⁺的快速扩散。在0.5 C的低电流密度下，5 mol%掺杂样品的放电容量达到121.3 mAh g^?1，接近预测的比容量。即使在50 C的高电流密度下，材料的放电容量也保持在80 mAh g^?1以上。经过200次循环后，Na₃V_1.9Y_0.1(PO₄)₂F₃/C在1 C时的容量保留率为93.46%，显示出优异的充放电性能和长期循环稳定性。Guo等人[22]通过溶胶-凝胶法制备了Na₃V_2-xZr_x(PO₄)₂F₃正极材料。适量的Zr掺杂有效抑制了晶体生长，而过量的Zr则降低了晶体转变温度，促进了NVPF晶体的形成。在0.5 C的第一次循环中，可逆充放电容量分别为119.2 mAh g^?1和91 mAh g^?1

我们的团队进行了铬掺杂研究[23]，在保持高性能的同时优先考虑材料成本和商业化潜力。铁掺杂是一个更有吸引力的方向。先前的研究表明，Fe³⁺比V³⁺具有更强的氧化能力和电子抽取能力。Fe³⁺的掺入可以改变NVPF晶体的能带结构[[24], [25], [26]]。多巴胺涂层的NVPF是一种高效、可控且多功能的表面工程策略。通过构建氮掺杂碳保护层，可以增强电子导电性、结构稳定性和界面离子传输能力[[27], [28], [29]]。当与体相掺杂（Fe³⁺）结合时，可以进一步发挥协同效应，有效优化NVPF的电化学性能。受这种协同改性的启发，我们设计了结合Fe掺杂和氮掺杂碳涂层的策略来改性NVPF（钠钒氟磷酸盐），并制备了一系列Na₃V_2-xFe_x(PO₄)₂F₃@NC（x = 0.06, 0.09, 0.12）微球材料。通过对样品进行XRD、SEM和电化学性能评估，系统研究了这种组合策略对NVPF样品的晶格结构、表面形态和循环稳定性的影响。Fe的氧化还原特性可以提高电池的初始容量，而氮掺杂碳涂层的应用显著提高了电子导电性和循环性能。因此，将Fe掺杂与氮掺杂碳涂层相结合，提升了NVPF正极的充放电性能和循环稳定性。

章节片段

Na₃V_2-xFe_x(PO₄)₂F₃@NC（x = 0, 0.06, 0.09, 0.12）的制备

Na₃V_2-xFe_x(PO₄)₂F₃@NC（其中x的值为0、0.06、0.09和0.12）样品通过溶热法合成，然后进行氮掺杂碳涂层处理。具体步骤如下：按照3:(2–x):2:x（x分别为0、0.06、0.09和0.12）的化学计量比，将NaF、NH₄VO₃、NaH₂PO₄和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入反应容器。使用由乙二醇和去离子水组成的混合溶液作为溶剂介质，

结果与讨论

图1展示了用于制备NVPF-Fe@NC材料的溶热合成过程。NVPF-Fe@NC复合材料具有开放的三维结构，有利于离子传输。该结构由V₂O₈F₃双八面体和PO₄四面体构成。具体来说，V₂O₈F₃双八面体由两个VO₄F₂单元通过一个共同的氟原子连接而成。每个磷酸（PO₄）四面体通过氧原子与VO₄F₂八面体相连

结论

本研究成功制备了具有Fe掺杂和氮掺杂碳涂层的NVPF-Fe@NC正极材料。Fe掺杂可以提高初始比容量，减小晶格体积，缩短离子迁移路径，并加速Na⁺的扩散速率。氮掺杂碳层有助于减轻材料的体积膨胀，降低电荷传输阻力，同时提高电子导电性。在x = 0.09的掺杂水平下，NVPF-Fe9@NC样品

CRediT作者贡献声明

Fangcheng Hu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件应用，实验设计，资金获取，数据分析，数据管理。Lixia Guo：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，实验设计，数据管理。Yuan Gao：验证，实验设计，数据管理。Junxian Hu：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源调配，项目管理，方法论研究，资金获取，概念构思。Yang Tian：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省自然科学基金（项目编号：202301BE070001-014和202301AT070150）和昆明理工大学分析与测试基金（项目编号：2022T20210182和2023M20222102045）的财政支持。作者感谢Yin Jinfang女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在TG分析方面提供的宝贵帮助。