由乙烯基单体通过自由基方法制备的聚酮亚胺共价自适应网络

《Macromolecules》：Polyketimine Covalent Adaptable Networks from Vinyl Monomers via a Free-Radical Approach

　　

研究人员报道了一种自由基介导的一锅法策略，用于合成聚亚胺共价自适应网络（covalent adaptable networks, CANs）。该策略使用甲酰胺官能化的甲基丙烯酸酯（formamide-functionalized methacrylate, FEMA）单体，该单体可原位生成反应性异腈用于亚胺键形成。该方法绕过了传统的胺-醛缩合，从而防止水释放并抑制胺介导的副反应。FEMA与乙烯基单体（例如甲基丙烯酸甲酯，methyl methacrylate, MMA）共聚得到聚酮亚胺共价自适应网络（polyketimine CAN），从而扩展了合成工具箱。添加的链转移剂改善了网络均匀性，酮亚胺结构导致高活化能（约103 kJ/mol）。生成的聚甲基丙烯酸甲酯共价自适应网络（PMMA CAN）的玻璃化转变温度（glass transition temperature, T_g）比传统PMMA高23 °C，并具有优异的抗蠕变性。此外，该共价自适应网络在反复热加工后仍能保持杨氏模量和硬度。详细的应力松弛实验和振荡剪切实验充分表征了该共价自适应网络的粘弹性。研究人员进一步表明，转亚胺反应可以有效降解这些共价自适应网络，同时由于酮亚胺键而具有增强的抗水解降解能力。

**论文解读：基于自由基方法由乙烯基单体制备聚酮亚胺共价自适应网络**

**研究背景与问题**

在过去的十年中，玻璃体（vitrimers）作为一种结合热固性材料优异热力学性能与热塑性材料可再加工性的材料得到了广泛发展。玻璃体是一类基于热激活交换反应的共价自适应网络（covalently adaptable networks, CANs），其遵循缔合机制，在外部刺激（如热）下通过键交换实现网络拓扑重排和宏观应力松弛。然而，传统亚胺基玻璃体的合成通常依赖胺-醛缩合反应，该过程会释放水，导致孔隙和气泡形成，同时游离胺的存在可能引发高温下的酰胺化等副反应。此外，现有基于热塑性塑料（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）的玻璃体往往在力学性能（如拉伸强度、杨氏模量）上劣于或仅持平于其热塑性对应物，部分原因是动态共价键强度不足。亚胺键具有高键解离能（约615 kJ/mol），在改善热力学性能方面潜力巨大，但传统合成方法受限于副反应和高能耗。为此，研究人员开发了一种全新的基于自由基机制的动态亚胺键形成策略，旨在避免胺-醛缩合的缺点，并利用酮亚胺（ketimine, R₁R₂C=N–）键增强水解稳定性。

**研究内容与结论**

研究人员报道了一种自由基介导的一锅法策略，使用甲酰胺官能化的甲基丙烯酸酯（formamide-functionalized methacrylate, FEMA）单体，原位生成异腈（isocyanide）与增长链自由基反应，形成酮亚胺交联，从而制备聚酮亚胺共价自适应网络。通过将FEMA与甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate, MMA）共聚，所得PMMA CAN（命名为V–C–F1M9）表现出比传统PMMA高23 °C的玻璃化转变温度（T_g）、5%热分解温度（T_d,5%）达288 °C，以及优异的抗蠕变性。该网络的酮亚胺键因疏水性和空间位阻而具有增强的抗水解降解能力，同时可通过胺催化的转亚胺反应实现完全降解（高交联密度下3天，低交联密度下2小时）。纳米压痕实验表明，经过两次热再加工后，杨氏模量和硬度基本保持不变。应力松弛和振荡剪切实验充分表征了粘弹性，确定了高活化能（约103 kJ/mol）和拓扑冻结转变温度（T_v）。此外，该方法还成功应用于正丁基丙烯酸酯和苯乙烯单体，证明了其广泛的普适性。该研究发表于《Macromolecules》。

**主要关键技术方法（不超过250字）**

研究人员采用自由基聚合方法，将甲酰胺单体FEMA与乙烯基单体（MMA、BA或St）共聚。首先，使用三光气在室温下将FEMA的甲酰胺基原位脱水转化为异腈。随后加入引发剂AIBN和链转移剂（CTA，2-氰基-2-丙基苯并二硫代酯），在60 °C下进行自由基聚合反应18小时。链转移剂通过可逆钝化传播自由基，抑制α-裂解，促进异腈与自由基重组形成酮亚胺交联，从而提高网络均匀性。得到的凝胶通过索氏提取纯化，并在180 °C下真空退火。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CPMAS SSNMR）、X射线光电子能谱（XPS）和元素分析表征网络结构。流变学测试（应力松弛、振荡频率扫描、蠕变）在氮气环境下使用8 mm板-板几何进行。力学性能通过纳米压痕和超声测试评估。降解实验包括水解（H₂O/三氟乙酸在二氯甲烷中）和转亚胺（二胺在DMSO中）。

**研究结果**

**合成与表征**：通过1:9摩尔比的FEMA/MMA共聚成功制备了CANs（V–F1M9和V–C–F1M9，后者含CTA）。FTIR显示无N–H伸缩峰，证实甲酰胺完全脱水；C=N特征峰（约1670 cm^-1）确认亚胺键形成。固态¹³C NMR中163 ppm处峰进一步证明亚胺键。XPS和元素分析显示N含量接近理论值。溶胀实验表明V–C–F1M9交联密度更高，且CTA提高了产率（91% vs 72%）和网络均匀性。

**热学性能与流变学**：V–C–F1M9的T_g为133 °C（V–F1M9为126 °C），均高于文献中同类PMMA CANs。T_d,5%分别为288 °C和257 °C。应力松弛实验表明，松弛时间很长（>7000秒 at 200 °C），符合缓慢的亚胺交换动力学。通过单指数拉伸指数拟合得到V–C–F1M9的活化能（E_a）为113.6 ± 16.6 kJ/mol，T_v为118.5 °C；V–F1M9的E_a为131.3 ± 11.9 kJ/mol，T_v为135.8 °C。振荡频率扫描显示在140–220 °C范围内未出现终端松弛行为，与长松弛时间一致。蠕变测试表明，在160 °C下1700秒后，两种CANs的蠕变应变仅8.3%和8.7%，显著优于其他PMMA CANs。

**力学性能与可再加工性**：纳米压痕测试显示，V–F1M9和V–C–F1M9的杨氏模量（E）分别为3.83 ± 0.03 GPa和3.86 ± 0.02 GPa，硬度（H）分别为0.311 ± 0.024 GPa和0.316 ± 0.01 GPa，均高于线性PMMA（E=3.11 GPa, H=0.200 GPa）。经过两次再加工（200 °C, 200 psi, 3小时），CANs的杨氏模量基本保持不变，硬度略有波动。对于低交联密度样品V–C–F1M49，单轴拉伸测试也证实了力学性能的保持。

**化学降解**：水解实验（45 °C, 5天）显示水解效率低于40%，优于传统醛亚胺基CANs，归因于酮亚胺的疏水性和空间屏蔽效应。通过增加溶剂极性和温度仍未实现完全水解。相反，胺催化的转亚胺反应（1,6-己二胺或乙二胺在DMSO中, 80 °C）可实现完全降解。高交联密度CAN（V–C–F1M9）需要3天，而低交联密度CAN（V–C–F1M29）仅需2小时，表明交联密度控制降解速率。

**方法普适性**：除MMA外，正丁基丙烯酸酯（BA）和苯乙烯（St）也可与FEMA共聚制备CANs。V–C–F1BA9可在更温和的条件（180 °C, 1小时）下模压成型，且应力松弛实验表明其E_a和T_v分别为108.7 ± 13.6 kJ/mol和105.5 °C（拉伸指数拟合）。V–F1St9的T_g为130 °C，T_d,5%为296 °C。该方法适用于极性和非极性乙烯基单体。

**总结讨论**：本工作报道了一种自由基介导的一锅法策略，利用常见乙烯基单体通过动态亚胺键合成共价自适应网络。通过将MMA与甲酰胺官能化单体共聚，原位生成异腈并与增长链重组形成酮亚胺交联。所得的PMMA CAN（V–C–F1M9）的T_g比PMMA高23 °C，T_d,5%为288 °C，并具有显著优越的抗蠕变性。与基于Schiff碱的传统聚亚胺网络相比，酮亚胺键的疏水性提高了CANs的水解稳定性，而胺催化的转亚胺反应可在2小时内实现完全降解。纳米压痕研究表明，CAN在反复再加工后仍能保持杨氏模量，这反映了网络和酮亚胺键的热稳定性。该方法与多种乙烯基或苯乙烯单体兼容，为制备具有定制性能的高性能共价自适应网络提供了途径。