利用寡硅氧烷基取代的双(酰基)磷氧化物作为光引发剂，通过数字光处理技术实现硅橡胶的无溶剂3D打印

《Materials Advances》：Solvent-free 3D printing of silicone elastomers by digital light processing using an oligosiloxanyl substituted bis(acyl)phosphane oxide as photoinitiator

　　硅橡胶具有广泛的高级应用，尤其是在生物医学、软体机器人和可穿戴电子领域。因此，基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）配方的复杂3D结构的制造对于实现这些应用至关重要。基于光的增材制造方法，如数字光处理（DLP），提供了下一代3D打印硅橡胶所需的良好机械性能和高打印精度。然而，尽管在这一领域取得了显著进展，但开发与PDMS配方兼容的光引发体系却一直被忽视。在这项工作中，我们报告了一种新的光引发剂BAPO-SIL，并展示了它通过DLP进行无溶剂3D打印硅橡胶的应用。BAPO-SIL与多种PDMS聚合物前体（如TEGORad 2800和新型诺伯烯衍生物）具有出色的相容性，使得无需溶剂或机械均质化即可直接配制树脂。使用BAPO-SIL，商业上可获得的PDMS丙烯酸酯和最先进的硫醇-诺伯烯PDMS树脂都能成功地进行3D打印，且具有高空间分辨率，并通过初步的细胞测试显示出良好的细胞相容性。值得注意的是，硫醇-诺伯烯体系能够制造出杨氏模量低至0.06 MPa、断裂伸长率高达166%的超软硅橡胶，这突显了BAPO-SIL在先进硅橡胶3D打印应用中的潜力。

引言

硅橡胶是由聚二甲基硅氧烷（PDMS）交联形成的聚合物网络，由于其惰性、无毒性和优异的热稳定性，在各种行业中得到广泛应用。1,2 这些优异的性能因其高透明度和生物相容性以及材料设计的灵活性而得到进一步增强。这些能力使得PDMS橡胶在多种先进应用中得以广泛应用，特别是在生物医学领域，包括医疗植入物、3,4 微流控设备、5,6 可穿戴电子、7,8 软体机器人、9,10 以及药物输送。11,12 随着硅橡胶应用复杂性的增加，特别是在新兴研究领域，对精确、复杂的3D结构的需求变得更加迫切。当前的制造技术，如软光刻，虽然可靠，但劳动密集且仅限于二维层叠，这限制了可实现结构的复杂性。13–15 现代3D打印技术的进步，特别是立体光刻（SLA）16,17 和数字光处理（DLP）18,19 的创新应用，为快速生产耐用和灵活的硅橡胶铺平了道路。13,14,20–23 这些基于液槽光聚合的技术通常利用丙烯酸酯单体之间的自由基光交联反应或硫醇-烯反应，与基于挤出的3D打印技术（如直接墨水书写（DIW）不同。24 从这一角度来看，PDMS类似材料已被功能化为丙烯酸基或乙烯基基团，能够与硫醇基团反应，使聚硅氧烷适合于液槽打印，并有望超越传统成型方法的限制。此外，还可以向树脂配方中添加纳米颗粒13或微粒23，以进一步简化定制硅橡胶的制造过程。这种方法结合了增强的机械性能和下一代3D打印硅橡胶所需的高精度。在这些系统中，一个经常被忽视的问题是光引发剂的使用，通常光引发剂是固体，因此溶解性和与PDMS配方的兼容性较差。一般来说，有两种将光引发剂与PDMS配方混合的方法：使用均质机/球磨机或使用有机溶剂。均质方法通常是多步骤过程，繁琐且耗时，并且存在过早交联的风险。13,23–25 另一方面，使用有机溶剂（例如二氯甲烷或甲苯）来溶解光引发剂以便于树脂配制，需要在打印前或后去除溶剂，这会产生不必要的废物。20,25 此外，打印后去除溶剂可能导致最终3D打印物体的收缩。26

具体来说，商业上可获得的双酰基磷氧化物（BAPO）PhPO(COMes)2（Omnicure 819）是一种结晶固体，其溶解度非常有限，导致与3D打印聚合物的兼容性不佳。尽管如此，通过修饰这种光引发剂可以增强其与光聚合物的兼容性。27,28 我们已经证明，BAPO基团可以接枝到聚乙二醇（PEG）、29 聚胺和明胶、30 γ-环糊精、31,32 甚至纤维素纳米晶体33上，以提高其效率并增加与3D打印所用材料的兼容性。最近，通过羟基BAPO分子引发的d,l-乳酸和ε-己内酯的环 openings聚合，合成了BAPO改性的聚酯。这种聚合将固体BAPO分子转化为液体大分子引发剂，26 使得无溶剂地3D打印可生物降解的弹性体成为可能。34,35 基于BAPO的液体引发剂还被用于DLP 3D打印PDMS类似的微流控设备，但显示出一些溶解度限制。35 一种BAPO引发剂也与液体2-羟基-2-甲基丙基苯酮混合使用，作为溶剂，并在第二种引发剂的存在下使用，以增强硅丙烯酸酯配方的反应性。36 为了进一步提高BAPO与PDMS的兼容性，我们设想可以直接将BAPO分子与聚硅氧烷基团结合，使其液化并使其在常用的硅氧烷配方中充分混溶。值得注意的是，在这个背景下，液体光引发剂乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸酯（TPO-L）已经用于SLA打印硅橡胶，这种情况下，异丙基-噻吨（ITX）被用作共引发剂，以获得优化后的配方（0.6% TPO-L和0.3% ITX），需要THF作为溶剂。14

在这里，我们介绍了一种新的光引发剂BAPO-SIL及其在DLP无溶剂3D打印硅橡胶中的应用。这种光引发剂与多种PDMS聚合物前体具有很高的相容性，使得无需使用溶剂或均质剂即可方便地配制树脂。使用BAPO-SIL，商业上可获得的PDMS丙烯酸酯和最先进的硫醇-诺伯烯PDMS树脂都成功实现了高分辨率的3D打印。根据初步测试，使用这种新引发剂获得的材料保持了PDMS典型的细胞相容性。此外，硫醇-诺伯烯树脂能够制造出具有优异伸展性的超软硅橡胶。

BAPO-SIL的合成与表征

制备双酰基磷氧化物（BAPOs）的一种非常有效的方法是将双酰基磷HP(COMes)2（BAPH）添加到丙烯酸官能团上（Phospha-Michael加成），然后在过氧化物（如过氧化氢H2O2或叔丁基过氧化氢tBuOOH）的作用下进行氧化。因此，我们首次尝试制备带有待连接丙烯酸官能团的寡聚或聚合硅氧烷，这些官能团也可以作为多重光引发剂。为此，我们首先按照标准程序，将商业上可获得的Me2Si(OMe)2与Me(MeO)2Si–(CH2)3–O–CO–CHCH2 [3-(二甲氧基(甲基)硅基)丙基丙烯酸酯]在乙酸中共缩合。39 根据质谱分析，这生成了环尺寸在8–12之间的环状硅氧烷（D4, D5, D6），并且仅部分结合了丙烯酸取代的硅氧单元（Me2SiO与Me[H2CCH–CO2(CH2)3]SiO单元的比例约为9:1；平均分子量Mn = 820 g mol?1）。当这种混合物在10 mol%四甲基胍（TMG）作为催化剂的存在下与HP(COMes)2（BAPH）反应时，观察到P(COMes)2（BAP）单元被添加到丙烯酸中，但生成了难以分离的化合物混合物。在另一种方法中，我们首先将BAPH添加到3-(二甲氧基(甲基)硅基)丙基丙烯酸酯中，然后在与叔丁基过氧化氢tBuOOH氧化后，清洁地得到了所需的BAPO-SIL化合物Me(MeO)2Si–(CH2)3–O–CO–(CH2)2–PO(COMes)2（1a），产率几乎达到定量（>96%）（方案1）。方案1



两种BAPO-SIL化合物1a（>96%）和1b（90%）的合成。然而，这种化合物与Me2Si(OMe)2在醋酸或HCl作为催化剂的EtOH或甲苯等溶剂中的共缩合再次产生了寡聚和聚合硅氧烷的混合物（Mn 1840–2700 g mol?1），并且聚分散指数（PDIs）非常高，高达9。除此之外，用这种方法制备的一些化合物不溶于有机溶剂或硅氧烷配方中。因此，我们放弃了通过这些聚合方法制备定义明确的BAPO取代的寡聚/聚合硅氧烷的想法。但是，合成1a的优异产率，尽管它本身不溶于硅氧烷配方，促使我们尝试将BAPH与分子量约为600 g mol?1的商业上可获得的聚硅氧烷-甲基丙烯酸酯[即Xav = 4.4 in Bu(Me2)Si–O(Me2SiO)x–Me2Si–(CH2)3–O–CO–CH(CH3)CH2]反应，希望这将产生一种可溶于硅氧烷配方的光引发剂。在干燥的DME作为溶剂中，并在10 mol% TMG的存在下，Phospha-Michael加成再次顺利进行。由于连接到丙烯酸官能团上的甲基引起的空间位阻，反应温度需要提高到60 °C。蒸发掉所有挥发物后，反应容器中剩余的粗产品用甲苯溶解，并用35% H2O2氧化，得到最终产品1b，再次以优异的产率（90%）得到粘稠的黄色油。如下所示，化合物1b与工业上常用的多数硅氧烷丙烯酸酯具有良好的到优异的相容性。



使用PDMS丙烯酸酯树脂3D打印硅橡胶

首先，通过将1 wt%的液体引发剂与五种商业上可获得的单体混合，检查了BAPO-SIL用于商业硅丙烯酸酯单体聚合的适用性（这些单体的分子结构信息见支持信息）。通过视觉评估发现了BAPO-SIL 1b与这些单体的相容性（见SI），我们发现四种单体可以生成完全透明的配方，而只有一种单体产生了略微不透明的混合物。然而，根据光流变学测试，所有配方都具有光活性，并且在短照射时间后（见SI）获得了有希望的初步结果。然后选择了TEGORad 2800来深入研究使用BAPO-SIL 1b作为光引发剂的反应性和可打印性。选择这种聚合物作为基准，因为它已知适合3D打印36，以及在有其他引发剂存在下的细胞相容性。37

最初的测试旨在使用紫外范围（380 nm）的光源和相对高强度的光使用DLP装置评估反应性和可打印性。使用模拟3D打印机的光源进行的光流变学测试（图1a）表明，TEGORad 2800单体在使用BAPO-SIL作为引发剂时迅速形成交联聚合物。实际上，G′值在几秒钟内增加了大约五个数量级，并在15秒内达到平台值。此外，测试了两种浓度的引发剂，即1 wt%和0.1 wt%，结果表明即使使用少量BAPO-SIL 1b也能赋予高反应性。实际上，含有0.1 wt%光引发剂的样品的G′模量的增加在照射的最初几秒内有延迟，但与含有更高含量1b的配方相比，仍然保持了良好的反应性，并且在最初的12秒内G′值增加了几个数量级。图1



使用BAPO-SIL（1 wt%和0.1 wt%）或TPO-L作为光引发剂的光聚合动力学曲线，分别显示了TEGOrad 2800的光聚合过程。TPO-L的摩尔浓度是BAPO-SIL的两倍，以确保最终配方中含有等量的光活性基团。使用紫外-可见 broad发射灯（强度：26 mW cm?2）作为光源。（c），（d）使用1 wt% BAPO-SIL在TEGORad中打印的3D模型和物体。（e）使用0.1 wt% BAPO-SIL在TEGORad中打印的流体通道：右图显示了充满蓝色水的通道。（f），（g）使用符合ASTM D638 Type IV标准的哑铃形状样品对3D打印的TEGORad样品进行了拉伸测试。测试了两种配方：一种含有1% w/w BAPO-SIL，另一种含有TPO-L，其摩尔浓度是BAPO-SIL的两倍。使用BAPO-SIL作为光引发剂的TEGORad 2800的光聚合动力学也与使用商业光引发剂TPO-L获得的动力学进行了比较（图1a和b）。TPO-L是一种 également 与基于硅的单体混溶的液体光引发剂，它在没有共引发剂的情况下使用，其摩尔浓度是BAPO-SIL的两倍，以确保两种配方中含有等量的自由基生成光活性基团。在这些条件下，高浓度时观察到了相似的活性。然而，在较低浓度下，BAPO-SIL表现出比TPO-L更优越的性能，表明基于硅的引发剂更适合硅的光固化。从光流变学测试获得的数据表明，所研究的配方适合3D打印。因此，进行了不同的测试并优化了打印参数。图1b和c显示了使用1 wt%引发剂打印的具有复杂几何形状的物体，层厚度调整为100 μm，曝光时间为6秒。物体具有毫米级的特征和精确的细节。在第一层区域，由于需要更长的照射时间，观察到x-y平面上的轻微过度聚合现象；这最终可以通过使用染料来解决。当使用的引发剂量较少时，尽管增加了打印时间（12秒），但仍难以获得复杂的3D结构。尽管如此，仍然能够实现2.5D设计，这些设计适用于微流控通道（通道尺寸为1毫米）。使用较高量的PI（即1 wt%的BAPO Sil和双摩尔量的TPO-L）制备的交联聚合物在机械性能方面进行了表征。打印了哑铃形状的样品，并对其进行了拉伸测试（见图2e和f）。结果表明，两种样品的弹性模量相似，这与文献中报道的相同单体的值一致。36 材料断裂时的平均应力略高，但差异在实验误差范围内。这些数据表明，不同的光引发剂对PDMS弹性体的机械性能没有显著影响。同样，在循环测试条件下，样品也表现出相当的性能（见补充信息图S2）。在十次加载-卸载循环中观察到的滞后可以忽略不计，除了第一次循环中有轻微的能量损失，但在随后的循环中没有恢复。这些发现表明，固化材料的宏观特性不受光引发剂性质的影响，表明BAPO-SIL可以用作3D打印硅弹性体的替代光引发剂，即使在低浓度下也能保证高的交联密度和快速反应性。图2

(a) 在1 wt%和0.5 wt%以及0.2 wt%的BAPO-SIL存在下，使用LED光源（波长405纳米，光强度2 mW cm?2）对TEGORad单体进行的光流变学图。(b), (c) 使用LCD打印机（波长405纳米）和1 wt%的BAPO-SIL 1b打印的3D模型和物体，并通过光学显微镜测量和3D扫描评估其打印保真度。(d) 使用0.5 wt%的BAPO-SIL 1b在TEGORad中打印的人耳模型。为了评估BAPO-SIL作为不同商用打印机配方中引发剂的适用性，使用了一种基于LCD的立体光刻设备，该设备具有可见光发射和低光强度。通过在类似打印过程中使用的条件（405纳米，2 mW cm?2的照射）下进行光流变学测试，再次测试了单体在不同BAPO-SIL量下的反应性。如图2a所示，由于能量输入较低，聚合动力学有所减缓——这是预期的结果。然而，当引发剂浓度高于0.5 wt%时，配方仍然保持良好的反应性。含有1 wt%和0.5 wt% 1b的配方在G′值增加之前分别出现了7秒和11秒的延迟，尽管如此，G′值在25秒的照射时间内达到了最大值。值得注意的是，G′最终达到的值与之前的实验结果（>105 Pa）一致，也与先前的研究结果一致。36 这些结果表明，在所施加的条件下，这些配方仍然适合VAT打印。然而，使用较低量的PI会导致聚合显著延迟，最终模量降低，表明网络交联不完全。因此，使用少量1b的打印过程仅适用于可以通过较长曝光时间进行的标准聚合过程，但这些条件不适用于低光强度的VAT打印。作为进一步的概念验证，使用LCD打印机3D打印了含有1 wt%和0.5 wt% 1b的两种配方。通过设置50 μm的层厚和12秒的层曝光时间，使用最高量的1b时能够生产出具有毫米级特征的精确物体（见图2b和c）。通过比较打印物体的尺寸与原始CAD模型的尺寸来评估打印分辨率。分析既通过使用光学显微镜收集图像，也通过对打印物体进行3D扫描来进行。比较分析的结果表明，3D打印部件相对于CAD模型的正向和负向位移偏差为±0.06 mm，与通过光学显微镜观察到的值（±0.05 mm）相符。将PI含量降低到0.5 wt%并增加曝光时间至20秒后，虽然无法获得之前的精确度特征（见图2d），但可以打印出特征较为简单的较大物体（见图2e）。这些初步测试表明，新的引发剂BAPO-SIL是适用于硅基材料VAT打印配方的优秀候选者。该引发剂易于与商用硅丙烯酸酯单体混合，并且即使在低浓度下也能保证高反应性，无需使用溶剂或共引发剂。

为了在适合光聚合的硅基配方开发方面取得进一步进展，还评估了BAPO-SIL用于3D打印创新单体的适用性。特别是硫醇-烯反应，尤其是硫醇-诺博兰烯反应，在基于光的3D打印领域受到了越来越多的关注，因为它们具有快速的聚合速率和对氧气抑制的高度耐受性。40–42 为了评估使用我们的BAPO-SIL光引发剂对硫醇-诺博兰烯PDMS树脂的打印性能，我们配制了不同BAPO-SIL浓度的PDMS-SH和PDMS-NB（93/7，w/w），并在不同的光照时间下测试了固化深度。26,43 如图3所示，首先使用了1.5 wt%的BAPO-SIL进行配方，即使在4秒的曝光时间内也能提供非常高的固化深度，约为700 μm。为了减少渗透深度，向树脂中添加了Sudan I作为光吸收剂。然而，在2秒的曝光时间内仍然观察到了显著的固化深度，超过400 μm。高渗透性也可以从图3b中的分辨率测试中反映出来。最终，我们将BAPO-SIL的浓度降低到0.75 wt%，并在2秒的曝光时间内获得了约200 μm的适当光渗透深度。打印的条带显示出良好的分辨率和光滑的表面（见图3b）。因此，我们选择了这种配方组合进行接下来的3D打印测试。图3

(a) 不同BAPO-SIL 1b浓度的固化深度与曝光时间的对数-线性图（n ≥ 3）。线条的斜率决定了树脂的特征渗透深度。(b) 基于不同配方的分辨率测试。为了评估3D打印PDMS网络的机械性能，我们分别使用PDMS-SH和PDMS-NB（比例93/7和86.5/13.5，w/w）打印了狗骨形状的样品（见图4a，内嵌图）。如图4a所示，两种样品都表现出了良好的弹性，平均断裂伸长率分别为147%和166%。93/7配方的杨氏模量确定为0.17 MPa，而86.5/13.5配方的值仅为0.06 MPa，表明PDMS弹性体的柔软性较高，交联密度较低。因此，弹性体的最大应力分别确定为0.12 MPa和0.06 MPa（见图4b）。这些“超软”的PDMS弹性体可能是应用于软体机器人、生物电子学和医疗设备领域的有趣材料。44–46

图4

(a) 基于含有7 wt%和13.5 wt% PDMS-SH的两种配方的拉伸测试获得的应力-应变曲线。内嵌图：3D打印的狗骨形状样品；(b) 相应的断裂应力和获得的杨氏模量（n ≥ 3）。凭借获得的优异机械性能，我们进一步评估了使用BAPO-SIL 1b的硫醇-诺博兰烯PDMS材料的复杂结构的打印性能。尽管具有高度柔软的特性，使用PDMS-SH和PDMS-NB配方（93/7，w/w）和0.75 wt%的1b，成功打印出了ETH标志和表面粗糙的立方体（见图5a和b）。立方体的表面特征清晰可见。ETH标志的过度固化部分是由于底层暴露时间较长造成的，这在其他层中并未出现。随后，我们使用相同的配方进行了DLP打印一个液滴形状的模型，该结构可以制造得很好，表面光滑且保真度高（见图5c）。综合这些结果表明，使用BAPO-SIL 1b作为光引发剂的PDMS树脂具有良好的打印性能，表明其作为软硅材料制造中组分的潜力。图5

(a) 3D打印的ETH标志、(b) 表面粗糙的立方体，以及(c) 用PDMS-SH和PDMS-NB（93/7，w/w）和0.75 wt% BAPO-SIL 1b打印的液滴模型的数字设计和照片。打印硅结构的细胞相容性

上述配方被用来打印细胞培养平台。为了评估其在生物和医学应用中的可行性，评估了其释放细胞毒性化合物的情况。具体来说，将含有0.5%或1%光引发剂的TEGORad打印盘在细胞培养基中培养了48小时，然后使用条件培养基（即CM 0.5和CM 1）来培养角质形成细胞（即HaCaT）和肺癌细胞（即A549）。如图6所示，在本工作应用的所有条件下，细胞从24小时到72小时都保持了高水平的增殖。尽管使用较高量光引发剂的样品释放的化合物减缓了HaCaT的增殖，但所有获得的结果都表明该材料可以用作细胞培养的平台。图6

对A549或HaCaT在正常培养基（Ctrl）或条件培养基（即CM 0.5和CM 1）中培养24或72小时后的MTT测定。结果显示为平均值±标准差，统计分析采用双向ANOVA测试，其中* = p < 0.05，** = p < 0.01，**** = p < 0.0001。同样，使用3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-5-(3-羧基甲基苯基)-2-(4-磺苯基)-2H-四唑（MTS）测定法评估了使用硫醇-诺博兰烯树脂的3D打印PDMS材料的细胞毒性。如图7所示，与3D打印样品提取物一起培养的细胞在两种配方中都保持存活，细胞存活率超过80%。图7

使用含有7 wt%和13.5 wt% PDMS-SH的3D打印PDMS样品提取物培养24小时后的Caco-2细胞活力表明的细胞毒性谱型。结论

寻找一种高效的光引发剂的问题可以通过合成在磷中心带有足够长硅氧基尾部的双（酰基）磷氧氧化物（BAPOs）来解决，这种引发剂在寡聚或聚硅氧丙烯酸酯配方中易于混合，从而允许它们在低浓度下高效地发生自由基聚合。这些分子可以通过在有机催化剂（如四甲基胍）存在下的Phospha-Michael加成，随后使用过氧化物进行氧化，从极其稳定的膦HP(COMes)2（BAPH）和市售的硅氧丙烯酸酯中轻松获得。新的光引发剂BAPO-SIL 1b被详细研究了其光聚合特性，特别是对两种不同类型配方的光诱导3D打印。一方面，可以实现传统的从聚（二甲基）硅氧（PDMS）丙烯酸酯树脂的硅弹性体3D打印。另一方面，也可以引发不太成熟的硅氧硫醇（PDMS-SH）和硅氧诺博兰烯衍生物（PDMS-NB）的光聚合。在这两种情况下，都能在相对较低的光引发剂浓度下实现出色的打印性能，得到高分辨率的物体。初步的毒性测试表明，使用BAPO-SIL并不会危及硅材料的既定低毒性。总体而言，这里使用BAPH作为构建块来定制硅氧BAPOs的结果为进一步开发用于合成新的硅基材料的光刻工艺提供了巨大潜力。利益冲突

无需声明任何利益冲突。

数据可用性

我们确认了关于“使用寡硅氧烷基取代的双（酰基）磷氧化物作为光引发剂，通过数字光刻技术实现硅橡胶的无溶剂3D打印”的相关数据，包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、凝胶渗透色谱（GPC）、流变学测试、力学测试、细胞培养测试等其他相关数据，这些数据已在苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）的“Research Collection”存储库中公开，网址为 [www.research-collection.ethz.ch]（发表于《Materials Advances》期刊之后）。

致谢

Y. B. 感谢苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）的Jean-Christophe Leroux教授的支持，以及赫尔辛基大学（University of Helsinki）的财务资助。H.G. 感谢苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）和中山大学Lehn功能材料研究所（Lehn Institute of Functional Materials, LIFM）的支持。A. C. 感谢撒丁岛基金会（Fondazione di Sardegna）以及撒丁岛基金会与撒丁岛各大学之间的三年合作协议（Regione Sardegna, L.R. 7/2007, 2022），该项目名为VOC_3D：“用于室内空气质量评估的3D打印光学VOC传感器”，项目编号为CUP F73C23001590007，对该项目提供了财务支持。

参考文献