第一个具有寡噻吩臂的可电聚合庚嗪化合物的例子：一种生产结构明确的含庚嗪聚合物的新方法

《RSC Advances》：First example of an electropolymerizable heptazine bearing oligothiophene arms: a new way to produce well-defined heptazine-containing polymers

七嗪分子成功制备并功能化三个噻吩臂，形成强荧光化合物。通过能量转移机制实现荧光增强，并利用电化学聚合构建导电薄膜，探索其在光电催化和智能窗口的应用潜力。

　　

伊雷娜·库尔谢维奇-巴耶尔（Irena Kulszewicz-Bajer）|皮埃尔·奥德贝尔（Pierre Audebert）|赫门德·钱德（Hemender Chand）|马尔泽娜·巴纳谢维奇（Marzena Banasiewicz）

华沙工业大学化学系，Noakowskiego 3号，00-664，华沙，波兰。电子邮件：[e-mail]

我们首次制备了一种含有三个臂的七嗪分子，每个臂都经过末端噻吩的功能化处理。这种新型分子具有很强的荧光性，这得益于强吸收性的七嗪与强发射性的苯并噻二唑-噻吩片段之间的能量转移。由于末端噻吩基团具有多种反应性，这种新分子应该能够实现多种类型的接枝反应。

引言

七嗪（见图1）是一类引人注目的芳香族、富含氮的融合三环杂环化合物。然而，与它们的母体四嗪4不同，七嗪表现出苯类芳香性和相关的荧光性。由于其高氮含量和较大的带隙，它们在激发状态下具有很高的还原潜力。实际上，它们的电子缺陷使它们位于三嗪5和四嗪4之间，这两种都是最常见的含氮芳香族杂环化合物。尽管如此，先前对含氮杂环化合物的研究相对较少，但我们最近发现某些七嗪具有光催化活性6，因为它们在激发状态下具有很强的氧化性，并能引发不可逆的光诱导电子转移。因此，拥有特征明确的七嗪分子而非含有七嗪的聚合物是非常重要的。

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图1。七嗪的通用结构。

然而，以可控的方式将特征明确的七嗪环接枝到固体上，从而制备出具有七嗪性质的固体相，仍然是一个尚未实现的目标（尽管在某些碳纳米纤维7、8、9、金属有机框架10和柱状液晶12中已有少量实例）。能够在固体相上接枝或包含七嗪的体系，在光催化和电致变色（智能窗户）应用中具有特殊意义。特别是，目前还不知道有包含七嗪的共轭聚合物的例子。事实上，虽然石墨碳氮化物13、14、15是最常研究的含有七嗪环的固体，且其制备和表征技术日益完善，但它们仍存在许多缺陷。

我们假设将七嗪与可电聚合的基团结合，可以制备出一种电活性高且导电性良好的聚合物，在多孔但共价的网络中包含活性的七嗪，正如我们之前用四嗪所证明的那样16。

这种简单合成策略的第一步是将三氨基七嗪与噻吩进行功能化。为此，我们制备了图1中所示的寡聚物，其七嗪核心被非共轭的噻吩-苯并噻二唑侧链取代。

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图1。二聚体的结构。

结果与讨论

合成

我们中的一些人已经证明，通过将吡唑取代到三（二乙基吡唑基）七嗪（TDPH）上，引入氨基取代基是非常容易的。为了在聚合过程中避免太多问题，选择了一个可聚合的噻吩分支，该分支一侧带有可聚合的噻吩基团，另一侧带有哌嗪基团，从而在取代后留下一个可接枝到TDPH上的活性NH基团，形成三级胺。

噻吩分支的合成路线见图2。

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图2。苯并噻二唑衍生物的合成路线：(i) 2-(三丁基锡基)噻吩，PdCl₂(PPh₃)₂，THF，85 °C；(ii) 叔丁基哌嗪-1-羧酸酯，叔丁氧基钠Na(t-BuO)，Pd(OAc)₂，t-Bu₃P，甲苯，110 °C；(iii) TFA，CH₂Cl₂，K₂CO₃。

在类似我们之前研究中的温和条件下，通过亲核取代在室温下实现了对TDPH的接枝1。尽管取代分支的分子量很高，胺仍能顺利地通过亲核取代接枝到TDPH的七嗪上。

光谱学

单体的紫外-可见光谱（图S8）显示了七嗪（280和300 nm）和非共轭噻吩苯并噻二唑分支（300和460 nm）的光谱特征。最低能量峰可以归因于噻吩和苯并噻二唑单元之间的能量转移（ICT），这一点之前已有报道19。单体在甲苯中的光致发光（PL）光谱在682 nm处显示出一个宽峰（半高宽150 nm），没有显示出任何振动结构。与噻吩-BTD17或胺-BTD20衍生物相比，该峰的波长发生了红移，表明哌嗪单元具有电子给体效应。单体的吸收光谱对应于构建块（即七嗪和噻吩苯并噻二唑基团）的吸收峰的叠加。然而，七嗪的荧光光谱反映了噻吩苯并噻二唑段的激发。这个峰（682 nm）的波长也发生了红移，与其它苯并噻二唑衍生物的PL光谱相比。较大的斯托克斯位移（222 nm）表明了ICT效应的存在。分支的紫外-可见光谱也显示出类似的峰，只是七嗪相关的峰不存在。

电化学

由于噻吩的电聚合能力早已为人所知，我们的主要目标是使用可聚合的噻吩分支制备含有七嗪的导电聚合物（见图2）。实际上，聚合过程进行得很顺利，形成了电活性聚合物（见图3）。

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图2。在DCM/TBAFP介质中（浓度约为5 × 10^?4 M，参比电极Ag/10^?2 M Ag⁺）的循环伏安（CV）曲线。氧化和还原CV曲线来自两个独立的实验。

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图3。在电化学氧化过程中（碳电极，DCM/TBAFP介质，浓度约为5 × 10^?4 M）的多()的累积沉积。

第一个还原波可以归因于苯并噻二唑核心，而接近电解质极限的第二个波可以归因于三氨基七嗪体系，这是通过比较其氧化还原电位和波形与已研究的三（哌嗪）七嗪的电化学响应得出的1、6。CV的氧化部分稍微复杂一些，但第一个氧化峰可以归因于苯并噻二唑（BZT）分支，该分支应该会发生聚合。第二个氧化步骤的起源尚不清楚，但可能是在相同BZT分支上的第二次氧化过程。主峰上的肩峰可以归因于同一分子上相邻分支在第一次局部电子转移后的小电位变化。

这一结果得到了证实：两次电子转移都被发现是不可逆的（高达5 V s^?1）；此外，重复进行CV循环至1 V时，可以在电极表面规律地积累出电活性聚合物（见图3）。目前尚不清楚是分支的哪个部分（胺基或噻吩环）在最低电位下被氧化，但无论如何，噻吩基团的诱导正电荷密度足以引发聚合反应。

在电沉积后，该薄膜可以在不含单体的纯电解质中循环，显示出与单体非常接近的电位下的典型聚噻吩响应，胺基的给电子效应被苯并噻二唑单元的吸电子特性所抵消。

作为对比，我们制备了一个类似于连接到七嗪上的分支的类似结构，只是将末端哌嗪的NH基团替换为氧原子（见分子），以避免由于次级胺可能被氧化而导致的复杂性，这可能会影响噻吩氧化的观察。该分支的合成过程与要接枝到TDPH上的分支类似（见补充信息S3和图S3），其紫外光谱（见图S10）与化合物的光谱相似，因为杂芳基分支的响应占主导。实际上，该分支的电化学性质也与化合物非常相似，显示出预期的氧化电位，生成了在电极上沉淀的电活性二聚体（见图S6）。在负电位下，噻吩苯并噻二唑核心的还原是可逆的（见图S7），电位略低于化合物。此外，我们还简要检测了聚合物薄膜的孔隙率，发现其孔隙率非常小，因为这些薄膜在分子尺度上非常致密（类似于聚吡咯18或聚噻吩）。虽然无法进行BET实验，但我们通过电化学方法（见图S11和S12）确认，该薄膜在蒽醌分子尺度上完全不透水，因为在覆盖有poly()的电极上无法观察到与蒽醌还原相关的信号。这表明如果存在孔隙，其孔径肯定小于蒽醌分子。而在同一Pt电极上未覆盖poly()的情况下，可以观察到蒽醌的经典可逆CV（见图S13）（注意：选择蒽醌是因为它在负电位区域具有电活性；而在聚合物导电的区域则无法得出结论）。

结论

在这项工作中，我们首次证明了七嗪可以与可电聚合的单元连接。尽管氨基七嗪不是光催化应用中最有趣的单元，但七嗪可以被视为一种纳米（GCN）单元，这为用GCN前驱体涂覆各种基底提供了途径。应当注意的是，这样的聚合物网络不会影响水分子与七嗪外围氮原子的结合，这对于该单元的光催化活性至关重要。总之，我们获得了含有结构明确且化学性质一致的稳定且相对致密的七嗪单元薄膜。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息可查阅：DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra09746k。