基于高光谱成像和集成学习算法的快速定量检测方法：用于测定发酵谷物中的pH值及氨基酸氮含量

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Hyperspectral imaging–ensemble learning algorithm-based rapid quantitative detection of pH and amino acid nitrogen in fermented grains

高光谱成像（HSI）结合集成学习算法实现了发酵谷物中pH和氨基酸氮（AAN）的快速精准检测与可视化分析。通过比较不同预处理方法，标准正态变量变换（SNV）效果最优；采用CARS、PCA、IVSO及PCA-IVSO降维策略，发现PCA-IVSO能有效去除冗余变量。结合DT-AdaBoost和XGBoost模型，pH预测R2=0.9998，RMSEP=0.0029；AAN预测R2=0.9999，RMSEP=0.0003。该技术为白酒酿造过程实时质量控制提供了新方案。

　　

谢亮亮|袁开阳|王娟|杨建平|杨海丽|胡新军|陈曼娇|周一飞|易豪楠|蔡安颖|万翔|田建平|黄丹|罗惠波|张顺波|彭远松

四川科技工程大学机械工程学院，中国宜宾644000

摘要

发酵谷物（Zaopei）是白酒发酵的核心基质，pH值和氨基酸氮（AAN）是衡量发酵质量的关键物理化学指标。本研究旨在利用高光谱成像（HSI）和集成学习算法实现发酵过程中pH值和AAN水平的快速、准确定量检测。在评估了多种预处理方法后，确定标准正态变量（SNV）为最佳的光谱预处理技术，并评估了竞争性自适应加权采样（CARS）、主成分分析（PCA）、区间变量选择优化（IVSO）以及PCA-IVSO组合策略在减少高维数据冗余方面的有效性。随后构建了决策树（DT）、XGBoost和DT-自适应提升（AdaBoost）预测模型。结果表明，PCA-IVSO策略有效去除了无关变量；当与DT-AdaBoost结合使用时，在pH值预测方面表现出优异的性能（$R_P^2$ = 0.9998；预测均方根误差（RMSEP）为0.0029）。在AAN预测方面，利用IVSO提取特征的DT-AdaBoost模型表现最佳（$R_P^2$ = 0.9999；RMSEP为0.0003）。总体而言，这些发现表明，HSI结合集成学习算法能够实现对发酵谷物中pH值和AAN的定量检测和可视化映射，显示出其在白酒酿造实时质量监测中的巨大潜力。

引言

在白酒生产中，发酵谷物（Zaopei）是发酵风味物质的核心基质。其物理化学性质的动态变化以及微生物群落结构的变化是影响白酒质量和产量的主要因素[4]、[11]。特别是pH值作为关键环境因素，直接调节细胞膜通透性和酶活性，从而影响微生物代谢和生长[26]。同样，氨基酸氮（AAN）作为酵母生长和繁殖的必需氮源，显著影响微生物蛋白质合成[8]。传统的检测方法依赖于化学滴定（如pH指示剂）和凯氏定氮法，但这些方法受到繁琐样品预处理、较长检测周期（通常为2-4小时）和高试剂消耗的限制[8]、[17]。这些挑战，加上实时监测pH值和AAN对于精确过程控制和微生物群优化的重要实际价值，凸显了开发快速准确检测方法的必要性，以进一步提升白酒酿造水平[22]。

近年来，多种光谱技术被用于食品质量的快速无损检测。例如，Yun等人[25]利用近红外（NIR）光谱技术鉴定茶叶品种，而Yang等人[23]则利用高光谱成像（HSI）无损定量桑果中的果胶多糖。与单点光谱相比，HSI结合了空间分析，克服了测量的随机性[5]。迄今为止，HSI已成功应用于大曲[8]、小麦[7]以及发酵谷物中的淀粉和酒精含量[15]。然而，据我们所知，尚未有研究发表关于利用HSI技术研究发酵谷物中pH值和AAN的应用，主要是由于数据处理和建模方面的限制。具体来说，发酵谷物是具有不均匀表面和颜色变化的复杂固体颗粒基质，这导致复杂的光散射以及光谱信号与化学目标之间的高度非线性关系[6]、[11]。此外，HSI数据具有高维冗余性和相关性[5]。因此，传统的线性化学计量方法（如偏最小二乘回归（PLSR）往往难以从这种噪声较大、非线性的数据中提取有意义的特征，从而限制了预测准确性[6]、[10]、[11]。

因此，本研究旨在利用HSI结合集成学习算法开发一种新的快速检测方法，用于检测发酵谷物中的pH值和AAN。本研究在不同发酵阶段获取了发酵谷物的NIR-HSI数据，并通过比较分析确定SNV为最佳预处理方法。为了解决高维光谱冗余问题，评估了单一算法（包括CARS、PCA和IVSO）以及创新的PCA-IVSO混合策略的有效性。该策略有机结合了全局降维和局部优化，以精确选择关键特征。随后引入了集成学习算法（特别是决策树（DT）-自适应提升（AdaBoost）和XGBoost）来构建定量预测模型，并与传统DT模型进行了系统比较。最终，最佳模型实现了对发酵谷物中pH值和AAN的准确定量预测和可视化映射，为传统化学检测方法提供了一种高效替代方案。

样本制备

本研究使用的发酵谷物来自中国四川古蔺县二郎镇的一家酿酒厂。这批样本的发酵周期为30天。为了提高样本的随机性和多样性，每3天进行一次采样（共10次采样）。每次从4个发酵池的不同深度随机收集6个样本。收集的样本放入无菌袋中用于后续实验，共计240个样本

发酵谷物中pH值和AAN含量的统计分析

SPXY算法将240个样本分为训练集（192个样本）和预测集（48个样本）。表1总结了统计结果。预测集的pH值和AAN含量在训练集的范围内，两组的均值和标准差相似。这表明算法合理地对样本进行了分割，为后续预测模型的开发奠定了基础。

发酵谷物的光谱分析

相同样本的平均光谱反射曲线

结论

本研究采用NIR-HSI技术，结合先进的特征提取算法和集成学习模型，成功实现了对发酵谷物中pH值和AAN含量的精确预测。首先，使用PLSR模型确定SNV为最佳的光谱预处理方法。然后应用四种降维算法（CARS、PCA、IVSO和PCA-IVSO）对完整光谱数据进行降维，有效减少了数据冗余

CRediT作者贡献声明

谢亮亮：撰写——审稿与编辑；袁开阳：撰写——初稿；王娟：指导；杨建平：指导；杨海丽、胡新军、陈曼娇、周一飞、易豪楠、蔡安颖、万翔、田建平、黄丹、罗惠波、张顺波、彭远松：资源支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了四川固态酿造技术创新中心（GNLMLX202509）、四川省酿造科学技术重点实验室（NJ2025-PY-2）、四川省自然科学基金（2024NSFSC2064）、四川省科技计划（2023YFS0451）、江西省研究院基础研究及人才专项项目——引进博士项目（2024YYB25）以及四川省研究生创新基金的支持。